PET-PEEATO纳米复合材料的非等温结晶动力学.pdf

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1、第 2 5卷第 1 1 期 2 0 0 9年 l 1 月 高分子材料科学与工程 P OLYM E R MATE RI AL S S CI ENC E AND ENGI NEE RI NG Vo 1 2 5，No 1 1 No v 2 0 0 9 P E T P E E AT o纳米复合材料的非等温结晶动力学 邓 超，邵 玮，李春忠 (华东理工大学材料科学与工程学 院，超细材料制备与应用教育部重点 实验室，上海 2 0 0 2 3 7)摘要：采用无机纳米锑掺杂二氧化锡(AT o)和有机聚醚酯(P E E)协同提高聚对苯二甲酸乙二酯(P E T)的抗静电性能，合 成了聚对苯二甲酸乙二酯 聚醚酯 锑

2、掺杂二氧化锡纳米复合材料(P E T-P E E A TO)。使用O z a w 方程和 L i u Mo方程研 究了P E T-P E E A T O纳米复合材料的非等温结晶过程。C)z a v c a 方程研究发现，在非等温结晶过程 中，P E T、P E T-P E E、P E T A T O、P E T-P E E A T O 的成核性能依 次提 高。L i u Mo方程发现，A T O和 P E E的加入分别促进 了异相成核作 用和加 快 了结晶生长，P E T P E E A T O结晶成核性 能最好，结晶速率最快。关键词：聚对苯二甲酸乙二酯；有机聚醚酯；无机纳米锑掺杂二氧化锡；纳

3、米复合材料；非等温结晶动力学 中国分类号：TB 3 8 3 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 7 5 5 5(2 0 o 9)1 1 0 1 0 0 0 4 芳香族聚酯是半结晶性聚合物材料，结 晶结构是 其重要的凝聚态结构之一，结 晶速率和结 晶形态对于 材料的力学性能、热性能和加工性 能有很大 的影 响。因此研究聚酯的非等温结 晶行为具有重要的意义。关 于 聚 酯 非 等 温 结 晶 的 研 究，多 年 来 已有 许 多 报 道 1-3 J。由于聚合物结 晶的非等温结 晶行 为较 为复 杂，用于解释结晶的理论及数据处理方法有很多种，这 些理论基本上都是从等温结晶动力学 A v r a

4、 mi 方程出 发，做出某些修正得 到的，应用较 多的主要 有 J e z i o r n y 法 ，O z a w a 法 】和 L i u Mo法【3 I。J e z i o my法直接把 A v r a mi 方程推广于解析非等温结晶，然后进行修正，O z a w a 法考虑到结晶速率对非等温结晶过程的影响导 出非等温结晶动力学模型，L iu Mo法在 A v r a m i 和 O z a w a 方法的基础上，建立了冷却速 和结晶时间 t 的关系。本文合 成了 P E T、P E T-P E E、唧 A T 0和 P E T-P E E A T O 复合 材料，分别 使 用 Oz a

5、 wa方 程 和 L i u-Mo方程 分 析 了 P E T、P E T A T O、P E T-P E E 和 P E T-P E E A T 0的非等温结晶过程。1 实验部分 1 1 原料与试剂 对苯二甲酸(TP A)、乙二醇(E G)：工业级，上海石 化涤纶研究所提供；乙酸钴(C o(A c)2)：分析纯，上海 恒信化学试剂有限公司；三氧化m(S b 2 0 3)：分析纯，上海试剂四厂；磷酸三甲酯(TI )：分析纯，中国医药(集 团)上海化学试剂公司；聚乙二醇 6 0 0 0(P E G)：化 学纯，中 国医药(集 团)上 海 化学 试剂公 司；丙二 酸(MA)：分析纯，上海凌峰化 学

6、试剂有 限公司；甲基苯 磺酸()：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公 司；抗氧剂 1 0 1 0(a n t i o x i d a n t l 0 1 0)：分析纯，南京米兰 化工有限公 司；纳米锑掺杂二氧化锡颗粒(A T O)：采 用化学沉淀法制备【4 J，四方 晶型，平均粒径 2 0 n m，比 表面积 6 5 m2 g；甲基丙烯 酰氧基丙基三 甲氧基硅烷(KH5 7 0)：南京曙光化工总厂。1 2 材料制备 1 2 1 缩聚法制备 P E T：将 T P A、E G在催 化剂 C。(Ac)2 和热稳定剂 T MP的作用下，在 2 4 0酯化，再 在 2 7 0缩聚，制得 P E T

7、。1 2 2 共缩聚法制备 P E T-P E E：先将 MA与 P E G在 催化剂 T S A、抗氧剂 1 0 1 0的作用下，1 5 0酯化反应 生成 P E E。再将 T P A、E G酯化生成对苯二 甲酸二乙 酯(B HE T)。最后将 P E E与 B HE T共缩聚制得 P E T P E E共聚物。1 2 3 原位聚合法制备 P E T A TO(j：首先在砂磨机 高速剪切作用下，将经 K H5 7 0表面处理的 A T O颗粒 分散在 E G中。再将 T P A、分散有 A T O的E G在 C O (Ac)，和 T MP的作用下，先酯化后缩聚，制得 P E T 收稿 日期：

8、2 0 1 3 8 1 0 1 4 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目(2 0 7 0 6 0 1 5，5 0 7 0 3 0 0 9)；上海市重点实验室专项基金(0 7 D z 2 2 O 1 6，0 6 D 7_ 2 2 0 0 8)；上海市基础研究重 大项 目(0 7 D J 1 4 0 0 1)通讯联系人：李春忠，主要从事纳米材 料制备与应用、聚合物纳米复合功能材料研究，E-ma il：c z l i e c u s t e d u c n 第 l 1 期 邓超等：P E T-P E E A T O纳米复合材料的非等温结晶动力学 1 0 1 A T 0纳米复合材料。1 2 4 共

9、缩聚法制备 P E T P E E A T O 6 J：先将 MA与 A TO颗粒混合，与 P E G在 T S A、抗氧剂 1 0 1 0的作用 下，酯化制得含有 A T O的 P E E。再酯化制备 B HE T。最后将含有 A T O 的 P E E与 B H E T缩 聚制 得 P E T _ P E E A T 0纳米复合材料。1 3 D S C测试 将 P E T、P E T-P E E、P E T A T O和 P E T-P E E A TO 样品在 1 2 0真空干燥 2 4 h，在 N2 保护下，用 P e r k i n E l me r DS G7型差示扫描量热仪进行分

10、析：首先以 6 0 mi n迅速升温到 2 8 0停留 5 mi n以消除热历史，然后分别 以 2 5 mi n、5 mi n、1 0 mi n和 2 0 mi n的速率降温到 1 0 0结束。，()O 2 结果与讨论 2 1 P E T、P E T-P E E、P E T A T O和 P E T-P E E A T O 的 非等温结晶行为 P E T、P E T-P E E、P E T A 1、0 和 P E T P E E A T 0 以 不同冷却速率从 2 8 0 降温到1 0 0 过程的结晶曲线 如 F i g 1 所示。由 F i g 1可见，四条结晶曲线具有共 同的规律，随着结晶

11、冷却速率 的增大，结 晶起始温度、结 晶峰值移向低温方向，结 晶峰变宽。这一现象的经 典解释是随着结晶冷却速率的增大，由于聚合物分子 链旋转、折叠调整、规整排入晶格的运动能力跟不上温 度的变化，使结晶过程受阻，只有达到更大的过冷度聚 合物才能结晶，结晶峰 自然向低温方向移动；在较低 的 温度下，分子链的活 动能力差，结晶的完善程度也差，表现在 D S C谱图上结晶峰变宽。1 2 0 l 6 O 2 0 0 2 40 ，(l 2O l 6 O 20 0 2 4 0 f()F i g 1 N o n-i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n

12、 e x o t h e r ms o f(a)P E T。(b)P E T-P E E，(c)P E T A T O a n d(d)P E T-P E E A T O c o mp o s i t e s a t f o u r d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s 2 2 O z a w a法非等温动力学研究 Oz a w a 法是聚合物非等温结晶动力学应用得最为 广泛的动力学模型 J。O z a w a 法考虑到结晶速率对非 等温结晶过程的影响，假设非等温结 晶过程是由许多 无限小的等温结晶过程构成，将 A v r a mi 方程扩展应用

13、到非等温结晶过程中。由 O z a wa 方程得到 P E T、P r P E E、P E T A T O和 P E T-P E E A T O非等温结晶 1 g 一 l n(1 一x(丁)对 l g 的关系曲线。Ta b 1左边列出 了由 Oz a wa方程得 到的 P E T、P E r _ P E E、P E T A 1 和P E T-P E E A T O的非等温结晶动力学参数。从 T a b 1 可以看出，r 2(O z a w a)基本上大于 0 9 5，说明由 O z a w a方程得到 的结 晶动力学 曲线具有很好 的线性，Oz a wa 方程可以较好地描述 P E T、P E

14、 T-P E E、P E T A T 0 和 P E T-P E E A T 0 的 非等 温 结 晶过 程。Oz a wa 指数 m随着结晶温度 的升高而增大，在整个降 温结晶过程中，P ET 的 m 平均值为 0 2 9，P E T P E E 的 m 平均值 为 0 9 9，P E T A T O 的 m 平 均值 为 1 6 3，P E T P E E A T O的 m 平均值为 2 6 8；K(丁)随 着结晶温度 的降低而增 大，在整个降温结 晶过程中，P E T的 K(丁)平均值为 0 2，P E T-P E E的 K(丁)平均 值为 1 2，P E T A T O的 K(T)平均

15、值为 2 3，P E T-P E E A T O的 K(T)平均值为4 1 6。说明在非等温结 高分子材料科学与工程 2 0 0 9 年 晶 过 程 中，P E T、P E T-P E E、P E T AT O、P E T-P E E AT O的成核性能依次提高。T a b 1 No n-i s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c p a r a me t e r s b a s e d o n Oz a wa e q u a t i o n a n d Li u-Mo me t h o d 2 3 L i u-

16、Mo法非等温动力学研究 对非等温结 晶过程 的另一种处理方法是 由刘 天 西一 莫志深等 j 提出 的方法。由于在不同的冷却 速率下，聚合物 的结 晶温度 区间有所 变化，用 O z a wa 方法处理实验结果有一定的局限性。刘天西一 莫志深 等联系非等 温结 晶的特点，在 A v r a mi 和 O z a wa方法 的基础上，建立 了冷却速率 和结 晶时间 t的关系。由 L i u Mo法处理得到 P E T、P E T-P E E、P E T A 1、0和 P E T-P E E A TO的非 等温结 晶 l g 对 l g 的关 系 曲 线，由直线的斜率和截距分别求出动力学参数 a和

17、 l g F(T)，结果列于 T a b 1 右边。从 T a b 1 数据可见，r (L i u-Mo)基本上为 0 9 9 9，说明 l g 对 l g t 呈现 出非 常好的线性关系，L i u Mo法处理可以很好地解释本文 中四种材料非等温结晶动力学行为。由 Ta b 1数据 可以看到，F(T)随结晶度的增大而增大，表 明在单位 结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率在增 加。在相同的结晶度 X(t)-F，动力学参数 F(T)的规 律是：P E T-P E E A T 0的动力学参数 F(T)P E T A T O的动力学参数 F(T)P E T-P E E的动力学参数 F(T)P

18、ET A TO的动力学参数 口 P E T-P E E的动力学参数 a P E T的动力学参数，说 明 P E E和 A TO的加入，显著加快 了结晶生长。表明 P E T P E E A 1、O结合了 A T O异相成核和 P E E链段柔 性促进结 晶生长 的共 同作用，具有最快 的结 晶速 率。P E T-P E E A T o纳米复合材料结晶成核容易、结晶速 率快、结晶度高，加工性能好。3 结论(1)P E T P E E A T O 的 非 等 温 结 晶 过 程 满 足 O z a w a 方程和 L i u Mo 方程。(2)Oz a wa 方程发现，在非等温结晶过程中，P E

19、T、P r _ P E E、P E T A 1 0、P E T P E E A T o 的成核性能依 次提高。(3)L i u Mo 方程发现，A TO和 P E E的加入分别促 进了成核作用和加快 了结 晶生长，P r _ P I、E A T 0结 晶成核作用最好，结晶速率最快。参考文献：1 J E Z I OR NY AP a r a me t e r s c h a r a c t e r iz in g t h e k i n e t i c s o f t h e n o n-i s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n o f p

20、 o l y(e t h y le n e t e r e p h t h a l a t e)d e t e r mi n e d b y os c j P o l y me r，1 9 7 8，1 9(1 0)：1 1 4 2 1 1 4 8 2 O Z A WA T K in e t ic s o f n o n-i s o t h e r m a l c rys t a l l i z a t i o n J P o l ym e r，1 9 7 1，1 2(3)：1 5 0 1 5 8 3 A NYX，MO z S，L I UTX，e t a 1 N o n i s o t h e

21、r m a l c r y s t a l l iz a t io n k i n e t i c s o f p o l y(b-h y d r o x y b u t y r a t e)J J P o l ym SCi P a r t B：P o l ym P h y s ，1 9 9 8，3 6(8)：1 3 0 5 1 3 1 2 4 秦长勇，罗美芳，古宏晨 制备工艺对 A T O超细粉体导电性能的 影响 J 华东理工大学学报，2 0 0 1，2 7(3)：2 6 1 2 6 4 QI NCY，L U O M F，GU HC E f f e c t o f p r e p a r a

22、 t io nt e c h n i q u e o n t h e e o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f u l t r a f i n e A T O pow d e r s J J o u r n a l o f E a s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T ech n o l g y，2 0 0 1，2 7(3)：2 6 1 2 6 4 5 C H E NXL，L I CZ，S H A OW，e t a 1 T h e ant i-s t a t i c p

23、 o l y(e t h y l e n e t e r e p h t h a la t e)n a n o e o mp o s i t e f i b e r h y i n s i t u p o l ym e ri z a t i o n：t h e t h e r n x me e h a n i c a l a n d e l ect r i c a l p r o p e r t i e s J J Ap p 1 P o lym Sci ，2 0 0 7，1 0 5(3)：1 4 9 0 1 4 9 5 6 李春忠，邵玮，邓超 抗静电的聚对苯二甲酸乙二酯改性树脂：中国。C N

24、1 0 1 2 1 5 3 7 3 A(P 9 0 0 8-0 7 0 9 第 1 1 期 邓超等：P E T-P E E A T O纳米复合材料的非等温结晶动力学 1 0 3 No n I s o t h e r ma l C r y s t a l l i z a t i o n Ki n e t i c s o f P E T-P E E AT O Na n o c o mp o s i t e s DE NG Ch a o，S HAO W e i，LI C h u n-z h o n g (Sch ool o fMa t e r ia l s S c i e n c e a n d E

25、 n g i n e e r i n g，Ke y L a b o r a t o r yf o r U l t r a-fin e Ma t e r i a l s(E CU S T)，Mi i s t r y o fE d u c a t i o n，E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n d T e c h n o l g y，S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7，Ch i na)A B S T R A C T：P o l y e t h y l e n e t e r e p h a t h

26、 a l a t e-p o l y e t h e r e s t e r a n t i m o n y d o p e d t i n o x i d e n a n o compos i t es(P E T P E E A T o)we r e s y n t h esi z e d，i n w h i c h i n o r g a n i c n a n o-A T 0 and o r g a n i c P E E wa s u s e d f o r i mp r o v i n g t h e a n t i s t a t i c p r o p e r t i es o

27、 f P rTwo k i n e t i c mo d e l s，n a me l y，t h e Oz a wa mo d e l，a n d a me t h od d e v e l o p e d b y L i u a n d Mo，we r e a p p l i e d t o d e s c r i b e t h e n o n i s o t h e r ma l me l t c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f P r _ P EE A1、0 n a n oco mp o s i t esTh e Oz a

28、wa mod e l a n a l y s i s s h o ws t h a t t h e n u c l e a t i o n r a t e o f P E T，P ET-P EE，P ET ATO an d P r P E E A1、()a r e i n c r e a s e d g r a d u a l l y Th e Li u Mo me t h od a n a l y s i s s h o ws t h a t t h e n u c l eat i o n r a t e an d c r y s t a l l i z a t i o n r a t e

29、a r e i mp r o v e d s i g n i f i c a n t l y b y t h e a d d i t i o n o f ATO an d P EE r esp e c t i v e l y P ET P EE A TO n a n o c o mp o s i t e s h a v e t h e b est n u c l e a t i o n r a t e a n d c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a t t h e s a r n e c o o l i n g r a t e o f t h e f

30、 o u r s a mp l e s Ke y wo r d s：P E T；P EE；ATO；n anoco mp o s i t es；n o n-i sot h e rm a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s (上接第 9 9页。c o n t i n u e d f r o m P 9 9)5 C UI S，C AN E T R，DE RR E A，e t a 1 C h a r a c t e ri z a t io n o f mu l t i w a l l c a r b o n n a n o t u b e s

31、 a n d in flu e n c e o f s u r f a c t ant i n t h e n a n o c o mpo s i t e p r o c e s s i n g J C a r bon，2 0 0 3，4 1：7 9 7 8 0 9 6 F L YNN JH，wAL LLA A q u i c k，d i r e c t me t h o df o rt h e d e t e r mi n a t i o n o f a c t i v a t io n e r l g y f r o m t h e r m o g r a v ime t r i c d

32、a t a J J P o l y m S c i P a r t B。1 9 6 6，4：3 2 3 3 2 8 7 0Z A WA TKi n e t ic a n a l y s is o f d e ri v a t i v e c u l v i n t h e rma l a n a l y s is J J T h e r mA n a 1 ，1 9 7 0，2：3 0 1-3 2 4 8 王维，许建翔，漆宗能D D S含量对 T GD D M DD S体系固化反应机 理的影响 J 高分子材料科学与工程，1 9 9 0，(5)：1 3 1 8 WA NG W，XU JX，QI Z

33、NE f f e c t o f c u r e a g e n t r a t io o nt h e c u r e r e a c t io n me h c h anis m o f DD S-T G D DM e p o x y s y s t e m J P o l y m Ma t S c i En g ，1 9 9 0，(5)：1 3 1 8 Th e Ef f e c t o f S u r c t a nt o n t h e Cu r e Re a c t i o n s o f a n Ep o x y YUAN Z u an r u ，XI E Ho n g f e

34、n g 2，L I U C h e n g g u J，C A O Ho n g 2，C HE NG R o n g-s h i ，。(Mo d e r n Anal y s i s C e n t e r；2K e y La b o r a t o r yf o r Me s o s c o p i c Che mi s t r y o fMi n i s t r y of E d u c a t i o n，D e p a r t n w n t o fP o l y me r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，Sch o o l of C

35、he mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g，N a n j i n g U n i v e r s i t y，Na n j i n g 2 1 0 0 9 3，Ch i na；3C o l l e g e o fMa t e r i a l S c i e n c e a nd E n g i n e e r i n g，S o u t h Ch i na Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y，Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 1，C h i na)AB

36、S TRA CT：Th e i n fl u e n c e o f n o n i o n i c s u r f a c t a n t。Tr i t o n X 1 0 0 o n t h e c u r e b e h a v i o r s a n d p r o p e r t i es o f t e t r a g l y c i d y l 4，4 一 d i am i n odi p h e n y l me t h a n e(T G D D M)e p o x y wi t h 4，4 一 d i a mi n odi p h e n y l s u l p h o n

37、 e(D DS)wa s s t u d i e d wi t h t h e rm a l a n a l y t i c a l m e t h ods No n i s o t h e r r n a l c u r e k i n e t i cs o f d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r(D S C)s h o w ed t h a t 1 s u rfa c t a n t e x e r t s a c c e l e r a t i o n e f f e c t o n t h e c

38、u r e r eac t i o n o f t h e e po x ywh i l e 1 0 s u rfa c t a n t h i n d e r s t h e c u r e r eac t i o n Ho we v e r，i t s h o we d t h a t a l l s u rfa c t a n t s h i n d e r t h e c u r e r e a c t i o n o f t h e e p o x y d u r i n g t h e i s o t h e r ma l c u r i n g T h e r esu l t s

39、 o f t h e rmo g r a v i me t r i c a n a l y s e r(T GA)s h o we d t h a t t h e i n c o r p o r a t i o n o f s u rf a c t a n t s h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e t h e rm a l s t a b i l i t y o f t h e e p o x y Us i n g d y n am i c mech ani c a l t h e r ma l ana l y s i s(D MA)，i t wa

40、s d e t e rm i n e d t h a t t h e s u rfa c t a n t a c t s a s a p l a s t i c i zer a n d i S mi s c i b l e wi t h t h e e po x y s y s t e mTh e s t o r a g e mod u l u s d e c r e a s e s wi t h t h e a d d i t i o n o f s u rfa c t a n t a n d t h e g l a t r an s i t i o n t e mp e r a t u r e d r o p s wi t h t h e i n c r eas i n g o f s u rfa c t an t con t e n t s Ke y wo r d s：s u rfa c t a n t；e pox y；c u r e k i n e t i cs