制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展.pdf
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1、5 8 高 分 子 通 报 2 0 0 6年 1 1 月 制备有机 无机杂化纳米材料的研究进展 倪克钒,单国荣,翁志学 (浙江大学化 工系化学工程联合国家重点实验 室聚合反应工程 实验 室,杭州 3 1 0 0 2 7)摘 要:有机 无机杂化纳米材料 由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优 良性 质,在许多 领域都有 巨大的 应用潜质。本 文介绍 了模板法、嵌段聚合物 自组装、含特 殊官能 团的乙烯基 单体 直接 聚合 法等 制备 纳米有机一 无机杂化材料的方法,并对各 自的特点进行 了说 明。关键词:纳米;有机 无机杂化;自组装;非均相 聚合 纳米材料由于其大 比表面积的特殊性质,使之在纳米
2、和分子水平范 围内具有特殊的应用性能,已成 为材料科学中最为热 门和前沿的研究领域。有机 无机杂化材料兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性 以 及无机材料的透明性、高折射率、表面坚硬性等诸多优 良性质,同时容易剪裁成具有特殊结构的材料,如 微胶囊、核 壳型颗粒、毛细管等等,所 以有机一 无机杂化纳米材料在光学、催化、微电子、包装、生物、制药 等行业内都有巨大的潜在应用。有机 无机杂化纳米粒子主要是通过模板法来制备,即以无机或有机纳米粒子作为模板,通过在粒子 表面进行改性,控制在模板表面进行原位聚合反应,或通过静电作用在模板表面进行 自组装。近年来,一 种利用含有特殊官能团的乙烯基单体,在乳液聚合
3、过程 中同时形成聚合物链 和无机结构。另外,以二嵌 段聚合物的 自组装行 为为基础的制备方法也有一些研究。1 通过模板法制备有机一 无机杂化纳米粒 子 通过模板法合成杂化纳米粒子,即粒子外部进行原位反应,从而形成有机 无机杂化结构。其关键是 要增加有机、无机体问的亲和力,形成规整的有机一 无机杂化结构。1 1 在 无机粒 子外 包 覆聚合物 为了增加有机 无机间的亲和力,偶联剂在此类制备过程 中被广泛应用,C a r r i s 等利用有机钛偶联剂,在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸 甲酯聚合物。E s p i a r d 等用类似的方法,用 甲基丙烯酸一 3
4、 三 甲氧基硅丙酯(M P S)作为偶联剂,在硅胶体外包 裹一层甲基丙烯 酸 乙酯聚合物 ,这种杂化胶体颗粒可形成 完全透明的膜,且具有与硫化橡胶类似的优 良的力学 性能。B o u r g e a t L a m i 等用 MP S作为偶联剂合成了二氧化硅 聚苯 乙烯杂化颗粒,并提 出了偶联剂是形成杂化结-勾 的先决条件,但其形态不规整,在 聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型,即一些单独 的聚合物粒子聚集 芏 无机粒子表面,在加入聚乙烯吡咯烷酮(P V P)作为稳定剂后,可形成规整 的核壳结构 S o n d i 等在硅 废体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯,并证明 了接枝到无机粒子表面的聚合物 的量与
5、偶联剂 M P S吸附在粒 子 表 面的浓度成 正 比 。另外通过表面活性剂的吸附作用,也可制备有 机一 无机杂化纳米粒子。表面活性剂可通过静电吸引 作用、氢键作用、憎水缔合作用吸附在无机粒子表面,形成一层憎水层,单体溶解于其中,进而进行聚合反 应形成有机一 无机结构。C a r r i s 等对用憎水基团改性过 的钛胶体颗粒,使十二烷基硫酸钠吸附于其表面,然后引发聚合反应形成有机层。带有正电荷的氧化铁胶体颗粒表面,可成功吸附双层十二烷基硫酸钠 乳化剂而保存胶体稳定,在吸附过程中利用超声分散,避免聚并。后来,Q u a r o n i 等利用油酸在银胶体 粒子表面的吸附,形成聚苯乙烯 聚丙烯酸
6、 甲酯共聚物壳n ,同样,油酸也可 以在磁性胶体颗粒外吸附,进*通讯联系人:E-m a i l:w e n g z x c m s c e z j u e d u c n 维普资讯 http:/ 第 1 1 期 高 分 子 通 报 而制备杂化粒子。单体同样能够先 吸附于无机粒子表面,然后再引发聚合。主要是选用带有酸性或碱性 的单体,利用 酸碱作用机理进行吸附,然后与苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯在 粒子表 面进行 共聚,由此合成的杂化粒子制成的膜具有高玻璃化、高透明度等特点”。A r m e s 等利用碱性的 4 乙烯基 吡啶与表面为酸性的二氧化硅胶体颗粒之问的吸附,然后
7、引发聚合形成杂化纳米粒子。Ma fi k a n o s等用类 似的方法,使用相应的单体聚合形成 聚吡咯和聚 甲基吡咯 金杂化颗粒”。另外,使用可 聚合 的表 面活性剂(如 甲基丙烯酸二甲基 乙基氨盐),其兼具表 面活性剂和单体 的作用,它的吸附提高 了包覆 的效 率。另外一种路线是在无机粒子表面利用与粒子表 面电荷相反的引发剂进行吸附,然后 引发 聚合反应,如图 1 所示。阳离子型引发剂 2,2 偶 氮(2 脒基丙烷)二 氯化氢(A I B A)可吸附在二氧化钛胶体颗粒表面,其吸附过程可由介质的 p H值控制 1 7 。A I B A与合适 的表 面活性剂一起吸 附后,可在二氧化硅胶体颗粒
8、表面引发聚合并在其表面杂凝聚,形成杂化粒子。根据二氧化硅胶体颗粒的大小,这种杂化粒子分别 呈现 出草莓状结构和规整的核 壳结构 。H t 代 0 n I 融 d Al 蛐 d州 啪 l j 枷 j n p 甜 1 i d 器*图 l 通过乳化剂、引 发剂 的吸附的方法包覆无机纳米粒子 过程 Fi g ur e 1 Prin c i p l e o f e nc a p s u l a t i o n t h r o u g h s u r f a c t a n t,i n i t i a t o r a d s o r pt i o n 最近,利用微乳液聚合方法制备杂化纳米粒子也被广泛研究,
9、这种方法是在无机粒子外吸附憎水物,后分 散 于憎水 单体 中,然后 加 入到 含有 表面 活 性剂 的 水溶 液 中,高 速 搅 拌 后 形 成 单体 包 裹 于 无 机 粒 子外 的胶束,引发聚合后即形成杂化纳米粒子,其关键是无机粒子在单体 中的分散。E r d e m等利用聚异丁 烯琥珀酰胺 良好的稳定作用,在二氧化钛胶体颗粒外成功进行了聚合。,L a n d f e s t e r 则分别制备单体 和 无机 粒 子 的 微 乳 液,然 后 将 其 混 合 后 引 发 聚 合 反 应,有效地 克服 了无机粒 子的 聚并问题,分 别制 备了炭 黑、二 氧 化硅杂 化 微粒 卫 。最后,还有人
10、利用聚合物做凝胶 或多孔 的聚合 物微粒!作为载体,在其中进 行金属有机物的啄位聚 合 反应,合成 有 机 无 机 杂 化微 粒 1 2 在 聚合 物胶 粒外 包 覆无 机 物 利用溶胶 凝胶反应,在聚合物胶粒 外通过无机物 的烷 氧基化合物的水解一 缩 合反应可制备有 机一 无机杂 化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可 以用 于此种反应,但实际上由于水解缩合反应 的动力 学因素,最 终 已 应 用 的 无 机 物 仅 局 限 于 钛 和 硅。Ma r g e l 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(T E O S)的水解缩合反应,在 P s外包覆 了一 层二氧化 硅,在聚合的
11、 同时需加入 P V P作为稳 定剂。S h i s h o 等在粒径约为 4 2 0 n m的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛 图 2经过 S i O H基团改性和未经 改性 的 聚苯乙烯乳胶粒 外包 覆无机硅 的形态 比较 Fi gu r e 2 Co mp a r e d o f TEM i ma g e s o f po 1)s t)r e n e c o a t e d wi t h s i l i c a b e t we e n S i 一 0H f un c t i o n a l l a t e x a n d n o n f u n c t i o n a l l a t e x
12、 I茎 一 A :。篓 一 维普资讯 http:/ 高 分 子 通 报 2 0 0 6年 1 1 月 在乙醇溶液中的水解缩合反应,在聚苯 乙烯颗粒外包上一层 3 0 n m左右的二氧化钛无机层,此反应也需要 P V P 来作为稳定剂 2 9 j。在更小的粒径范围内,此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成 的无机氧化物 容易 自身成核,形成二级粒子,解决此问题 的关键为增加有机、无机之 间的亲和力。T i s s o t 等利用硅烷偶 联剂 M P S,利用 MP S中的双键接枝到聚合物粒子表面,引入 了硅氧烷基团,增加了与 T E O S间的亲和力,然后在乙醇中 或水中 进行 T E O S的
13、原位缩合反应,形成纳米杂化粒子,如图 2所示。另外,利用不 同电荷 间的静电作用,聚合物(主要是 聚电解质)、无机粒子可以在胶体粒 子表面杂凝 聚,自组装成杂化纳米粒子。近年来,用这种方法在聚合物胶体粒子上 自组装各种无机粒 子如二氧化钛 粒子、氧化铁磁性粒子 等 已比较成熟。C a r u s o 等则首先提出层层 自组装(L a y e r b y L a y e r)方法,这种 方法实际上是上述方法的延续,利用聚电解质和无机粒子间的不 同电性,在胶体粒子表面一 层一层进行 吸附,这样可 以制得多组分的杂化纳米粒子,这些组分包括硅、半导体材料、纳米碳管 刮 等。2 通过一步直接聚合法合成含
14、有无机结构的杂化纳米粒子 这里所指的杂化纳米粒子,是指含有 s i 一0 一s i 无机 网络结构 的乳胶粒子,这种方法是通过含有硅氧 烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚,在聚合过程中,硅氧烷基 与水接触,并水解缩合成 s i 一0 一s i 无 机网络结构,使粒子成为杂化纳米粒子,如图 3所示。但 乳液聚合过程 中的水解缩合反应可导致乳液不 稳定,不能形成纳米粒子。L i l e s 等通过控制反应介质的 p H值为 7左右,使水解缩合反应减少,得到了 稳定的 P S S i O 杂化纳米粒子;L a d i k a 则通过控制滴加含硅氧烷基单体 的速率来控制反应过程,制备得到 了稳定的 P
15、 MM A S i O,杂化纳米粒子。M a s a a k i 等利用硅氧烷基中长链烷基的水解速率慢 的特点,用含 较长链的硅氧烷基单体进行聚合,也得到了稳定的 P S S i O,杂化纳米粒子;Mo e l n a a r 等先合成了带 电负 性的硅氧烷基单体,减小了硅氧烷基的水解缩合速率,成功进行了此类合成 。最近,Ma r c u等通过微乳 液聚合方法,减少了反应过程中单体与水的接触,所以明显减少了乳胶粒 的聚并,合成 了稳定 的杂化纳米 粒子;N i 等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究,综合运用控 制分散介质 p H值、控制体系中功能型单体的浓度、采
16、用半连续方法合成 了具有核一 壳结构的杂化纳米粒 子。0 R Tl Ro,|2 l 孥 S i R l J l,()R T3 謦j 冈 3 所形成的仃f J【一 九机杂化 j 穿 网络结 陶的罔乐 F i g u r e 3 Sc h e ma t i c r e p r e s e l l a l i O l l o f t h e o r g a n i c i n o r g a u i c n e t wo r k 3 利用嵌段聚合物的 自组装行为制备有机一 无机杂化纳米粒子 两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态,所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构 决定。将这种嵌段共聚物
17、溶于与水不互溶的有机溶剂 中,然后加入少量水,聚合物可形成胶束(胶束 内部 亲水,外部亲油),从而使胶束 内部成为金属化合物母体发生反应的场所,最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳 的杂化纳米粒子。B r o n s t e i n等用嵌段聚合物 P S 一 6 一 P E O C P C(十六烷基溴阳离子表面活性 维普资讯 http:/ 第 1 1 期 高 分 子 通 报 剂)先形成胶束,然后金属铂盐和还原剂在其 中反应形成杂化粒子。G o h y等则报道了一种对 p H值敏 感的核 壳王冠型杂化纳米粒子,它是以 P S 6 P 2 V P b P E O作为外包胶束,其内金属金通过还原反
18、应得 到。另外,也可 以形成疏水的聚合物段在内,亲水的带有能发生水解 缩合反应基团的段在 外,形成胶束 后,加入水解一 缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联,得到聚合物核 无机壳型的杂化纳米粒子。参考 文献 B o u r g e a t L a mi EJ Na n o s c i Na n o t e c h n o l,2 0 0 2,2:1 C a r r i s C H M,E l v e n L P M,He r k A M,Ge r ma n AP o l y m J,1 9 8 9,2 1:1 3 3 E s p i a r d E,Gu y o t APo l y me r,1
19、 9 9 5 3 6:4 3 9 1 E s p ia r d E,Gu y o t A,P e r e z J,Vi g i e r G,Da v i d LP o l y me r,1 9 9 5,3 6:4 3 9 7 B o u g e a t L a n E,L a n g J J Co l l o i d I n t e r f a c e S c i,1 9 9 8,1 9 7:2 9 3 C o r c o s F,B o u r g e a t L a mi E,L a n g JC o l l o i d P o l y m S c i,1 9 9 9,1 7 7:1 1
20、4 2 S o n d i I,F e d y n y s h y n T H,S i n t a R,Ma t i j e v i c E L a n g m u i r,2 0 0 0,1 6:9 0 3 1 Me f u r o K,Ya b e T,I s h i o k a S,Ka t o K,E s u mi KB u l l C h e m S o c J p n,1 9 8 6,5 9:3 0 1 9 T e mp e t o n Kn i g h t R LJ Oi l C o l o u r C h e m As s o c,1 9 9 0,7 3:45 9 Q u a
21、r o n i L a n d C h u m a n o v G J A m C h e m S o c,1 9 9 9,1 2 1:1 0 6 4 2 Ko n d o A,Ka mu r a H,Hi g a s h it a n i KAp p l Mic r o b i o l Bi o t e e h n o l,1 9 9 4,4 1:9 9 Ya n a s e N,N o g u e h i H,As a k u r a H,S u z u t a TJ Ap p l Po l y m S c i,1 9 9 3,5 0:7 6 5 P e r c y M J,B a r t
22、 h e t C,L o b b J C,e t a 1 L a n g mu i r,2 0 0 0,1 6:6 9 1 3 Ama l v y J I,P e r c y M J,Arm e s S PL a n g mu i r,2 0 0 1,1 7:4 7 7 0 Ma fi k a n o s S M,S c h u hz D A,F e l d h e i m D LAd v Ma t e r,1 9 9 9,1 1:3 4 Ma r i k a n o s S M,No v a k J,Br o u s s e a u L C,e t a 1 J Am C h e m S o
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