多壁碳纳米管_炭复合泡沫材料的制备和吸附性能.pdf

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1、收稿日期:2 0 0 7-0 8-0 1。收修改稿日期:2 0 0 7-1 0-1 1。中国博士后科学基金(N o.2 0 0 6 0 3 9 0 4 2 9)资助项目;国家自然科学基金(N o.1 0 3 3 2 0 2 0)资助项目。*通讯联系人。E-m a i l:j i l i j u n m a i l.t s i n g h u a.e d u.c n。第一作者:纪立军,男,3 2岁,博士;研究方向:复合材料。多壁碳纳米管-炭复合泡沫材料的制备和吸附性能纪立军*叶超梁吉(先进成形制造教育部重点实验室,清华大学机械工程系,北京1 0 0 0 8 4)摘要:通过在聚氨酯泡沫模板中沉积多

2、壁碳纳米管,用炭的预制体酚醛树酯将碳纳米管粘接固定在一起,经过高温碳化过程制备了碳纳米管-炭复合泡沫材料。红外光谱结果表明利用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液处理可以使复合泡沫表面活化形成羧基和羟基,从而使复合泡沫具备较强的分子吸附能力。扫描电镜和氮吸附实验表明这种复合泡沫同时具备大孔和介孔,大孔能够满足流体自由流动的通畅性,介孔可以满足中分子的吸附需要。对标定物维生素B 1 2的吸附实验证明这种复合泡沫对中分子量的生化分子具有有效的吸附能力。这种宏观尺寸的泡沫材料与传统的颗粒状活性炭相比具有简化工艺,提高吸附效率的应用潜力。关键词:复合材料;泡沫;碳纳米管;吸附;V B1 2中图分类号:O 6 1

3、3.7 1;T Q 4 2 4.2文献标识码:A文章编号:1 0 0 1-4 8 6 1(2 0 0 7)1 2-2 0 0 7-0 6P r e p a r a t i o na n dA d s o r p t i o nP r o p e r t yo f Mu l t i-w a l l e dC a r b o nN a n o t u b e-c a r b o nC o mp o s i t e F o a mJ I L i-J u n*Y EC h a o L I A N GJ i(K e y L a b o r a t o r y f o r A d v a n c e dM

4、 a t e r i a l s P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n,P.R.C h i n a,D e p a r t m e n t o f M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g,T s i n g h u a U n i v e r s i t y,B e i j i n g,1 0 0 0 8 4)A b s t r a c t:M u l t i-w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e

5、 sa n dp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nw e r ep r e c i p i t a t e di n t op o l y u r e t h a n ef o a m.A f t e rc a r b o n i z a t i o na t h i g ht e m p e r a t u r e,m u l t i-w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s-c a r b o nc o m p o s i t ef o a m(C N T s-Cf o a m)w a so b t a

6、 i n e d.F T I Rs p e c t r ac o n f i r m st h a t t h es u r f a c eo f C N T s-Cf o a mc a nb eg r a f t e dw i t hc a r b o x y l a n dh y d r o x y l g r o u p sa f t e rb e i n ga c t i v a t e dw i t hm i x t u r eo f s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i d.T h e s eg r o u p sc a ni m

7、p r o v ea d s o r p t i o na b i l i t yo fC N T s-Cf o a m.S E M a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n/d e s o r p t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r eb o t hm a c r o p o r e s a n dm e s o p o r e s i nC N T s-Cf o a m.M a c r o p o r e s c a nf a c i l i t a t e f r e e f l o wo f

8、 s o l u t i o ni nc o m p o s i t e f o a m,a n dm e s o p o r e s c a na d s o r bg i a n t m o l e c u l e s.T h i s C N T s-Cf o a mc o u l de f f e c t i v e l ya d s o r bV i t a m i nB 1 2(V B1 2).C o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a la c t i v a t e dc a r b o np a r t i c l e s,t h i s

9、c o m p o s i t ef o a m i nm a c r o-s c a l eh a sg r e a tp o t e n t i a la san e wa d s o r b e n t f o r s i m p l i f i e dp r o c e s s a n de f f e c t i v e a d s o r p t i o no f b i o m o l e c u l e s.K e yw o r d s:c o m p o s i t e m a t e r i a l s;f o a m;c a r b o nn a n o t u b e;

10、a d s o r p t i o n;V B1 2生化分子通常具备几百到几千的分子量,结构复杂。利用介孔硅、介孔炭等材料进行分离和纯化的方法是获取生化分子的主要手段,因此吸引了研究者的广泛兴趣 1 4。在很多情况下为了将人体内的有毒生化分子提取出来必须进行血液灌流等吸附型血液净化方法 5。目前主要采用包膜活性炭 6,7 和吸附树酯 8,9 作为血液灌流的吸附剂。虽然商用活性炭的比表面积很高,但是其孔径分布以2n m以下的微孔为主,对中分子量分子的吸附效率不高。近来人们开始采用多种方法制备介孔活性炭,这种活性炭由于孔径适中,对生化分子吸附能力较强 1 0,1 1。但是在血液净化这种对条件要求较

11、高的情况下,为了避免颗第1 2期2 0 0 7年1 2月V o l.2 3N o.1 2D e c.,2 0 0 7无机化学学报C H I N E S EJ O U R N A LO FI N O R G A N I CC H E M I S T R Y第2 3卷无机化学学报粒炭的脱落,必须对颗粒状的活性炭进行包膜,这种包膜过程会覆盖活性炭颗粒的表面通道,大大降低活性炭的吸附能力和吸附速度。如果简单地把活性炭制备成大块的材料,由于闭孔率增加和扩散困难,吸附能力也会大大下降。因此,制备工艺简单的大块高效吸附材料对分离和提取生化分子仍然具有重要的意义。多壁碳纳米管的内径尺寸一般会超过2n m,因此

12、是很好的介孔材料;其外径在几个纳米到几十纳米之间,长度可以达到毫米量级 1 2,1 3,这种超高的长径比有利于将其制备成蓬松的宏观结构;其具有的管状规则形态与目前备受关注的球形活性炭一样有利于血液流动和减少对血液有形成分的破坏 1 4,1 5。因此,多壁碳纳米管具有制备成中分子吸附剂的潜力。本工作将多壁碳纳米管与炭的预制体酚醛树酯复合,通过模板复制,混酸活化的办法得到了碳纳米管-炭复合泡沫材料(碳-炭复合泡沫材料)。这种碳-炭复合泡沫结构同时具备大孔和介孔,既有利于流体的流动,又能够满足中分子的吸附。1实验部分1.1试剂多壁碳纳米管由本实验室用化学气相沉积方法(C V D)生产,并与体积比1

13、1的浓硫酸和浓硝酸混合在一起,质量比为1 2 0,加热回流4 0m i n,制备成酸化的碳纳米管备用。浓硫酸,浓硝酸购自北京化学试剂公司。维生素B 1 2(V B1 2)购自北京生物技术有限公司,为A.R.级。聚氨酯泡沫模板购自北京星月泡沫有限公司。酚醛树酯购自江苏南通华盟化工厂;六亚甲基四胺购自上海试四赫维化工有限公司,为A.R.级。1.2碳-炭复合泡沫材料的制备将酸化的碳纳米管分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中,乙醇和水的体积比为1 3,浓度2 w t%。乙醇可以提高碳纳米管分散液与聚氨酯泡沫模板的浸润性,使碳纳米管能够顺利扩散到泡沫孔洞中。将聚氨酯泡沫模板浸入碳纳米管分散液,使泡沫吸满碳纳

14、米管,然后取出放入烘箱,在9 0烘干。重复此过程直到泡沫模板中沉积足够量的碳纳米管。将酚醛树酯和固化剂六亚甲基四胺按质量比1 0 1溶解在乙醇溶剂中,浓度为5 w t%。将吸收了碳纳米管的聚氨酯泡沫模板浸入酚醛树酯溶剂,浸泡5m i n,取出放入烘箱7 0干燥。重复此过程直到吸入所需量的酚醛树酯。将制备好的复合泡沫置于管式炉中进行高温碳化。碳化过程为:首先将温度由室温升至1 5 0,恒温3 0 m i n,烘干残余的溶剂,然后经3 0 m i n升温至2 5 0,恒温9 0 m i n,使酚醛树酯充分固化交联。然后在氩气保护下经1 0 0 m i n缓慢升温至3 5 0 使聚氨酯热解,去除聚氨

15、酯泡沫模板。再经过2 0 0 m i n,氩气保护,升温至1 0 0 0,恒温3 0 m i n,使酚醛树酯碳化,然后降温,取出样品,得到碳-炭复合泡沫材料。将浓硫酸和浓硝酸以体积比1 1混合在一起。将获得的碳-炭复合泡沫材料浸入混酸,在7 0 8 0的油浴中活化4h,然后取出,用去离子水反复清洗,直到洗出的水为中性。干燥后即得到活化的碳-炭复合泡沫材料。1.3 V B1 2的吸附将V B1 2配 成5 1 0 0m gL-1的 水 溶 液。将1 0 0m g的碳-炭复合泡沫块体置于5 0m L的V B1 2溶液中在3 7恒温振荡。用紫外可见分光光度计测定吸附前后V B1 2的浓度变化,测定波

16、长为3 6 1.0 0.5n m。1.4表征将碳-炭复合泡沫掰断后直接采用扫描电子显微镜(L e o 1 5 3 0)观察断口的表面形貌,操作电压1 0 k V。氮气的吸附脱附曲线采用S O R P T O M A T I C1 9 9 0比表面积分析仪测定,并用B E T方法计算比表面积,用B J H方法计算孔分布。吸附前后V B1 2水溶液浓度采用U V-9 1 0 0紫外可见分光光度计测定。将样品与溴化钾混合压片,用B R U K E RE Q U I N O X5 5F T I R红外光谱仪表征混酸活化前后的碳-炭复合泡沫红外光谱。2结果与讨论2.1碳-炭复合泡沫的结构图1显示了聚氨酯

17、泡沫模板的形貌。这种泡沫由几十至几百微米直径的连通孔洞和微米级厚度的孔壁组成。经过碳纳米管在孔壁上的沉积,酚醛树酯包裹固定、碳化、活化过程,聚氨酯泡沫模板被完全热解去除,碳纳米管被包裹在酚醛树酯形成的碳材料中形成与聚氨酯模板类似的泡沫骨架。当碳纳米管用量很低时,比如聚氨酯泡沫与碳纳米管的体积质量比为9 0 0.5,活化后泡沫骨架同样具有通透的大孔(图2 a)。当碳纳米管的用量逐渐升高,通透的大孔逐渐消失(图2 b)。如果比例继续升高超过9 0 1 52 0 0 8第1 2期纪立军等:多壁碳纳米管-炭复合泡沫材料的制备和吸附性能图3 a:碳纳米管-碳复合泡沫,聚氨酯碳纳米管=9 0 0.5,v/

18、w,聚氨酯已经在碳化过程中除去,b:a中样品的表面放大图像;c:经过混酸活化后的a中所示的复合泡沫,d:c中样品的表面放大图像,e:碳纳米管-碳复合泡沫,聚氨酯碳纳米管=9 0 1.5,v/w,聚氨酯已经在碳化过程中除去,f:e中样品的表面放大图像F i g.3 a:C N T s-Cc o m p o s i t e f o a m,p r e p a r e dw i t hp o l y u r e t h a n e f o a m M WC N T s=9 0 0.5,v/w.P o l y u r e t h a n e f o a mh a db e e nr e m o v e

19、 di nt h e c a r b o n i z a t i o np r o c e s s;b:m a g n i f i e di m a g e o f s a m p l e s u r f a c e i na;c:a c t i v a t e dC N T s-Cc o m p o s i t e f o a m;d:m a g n i f i e di m a g e o f s a m p l e s u r f a c e i nc;e:C N T s-Cc o m p o s i t e f o a m,p r e p a r e dw i t hp o l y u

20、 r e t h a n e f o a m M WC N T s=9 0 0.5,v/w;f:m a g n i f i e di m a g e o f s a m p l e s u r f a c e i ne以后,碳纳米管和酚醛将无法填充进泡沫模板。碳化并活化后酚醛树酯的质量损失为5 6.3%,碳纳米管与酚醛树酯炭的质量比为1 0.8 7。酚醛树酯炭对碳纳米管的包埋情况以及泡沫结构不仅与二者的总量与聚氨酯泡沫的比例密切相关,还和二者的比例相关。在碳纳米管与酚醛树酯的质量比为1:2的情况下,获得的碳-炭复合泡沫具有较好的强度和较高的碳纳米管含量。即使在泡沫与碳纳米管的体积质量比为9 0

21、 0.5时,碳化泡沫骨架的结构仍然保持完好(图2 a,3 a)。而当酚醛树酯与碳纳米管的质量比小于1时,即使碳纳米管的填充量很大,碳化后泡沫的骨架也容易出现坍塌。但是如果加入过多的酚醛,碳化后剩余的碳材料过多,碳纳米管提供的比表面积下降较大,不利于分子吸附。因此,本工作一律采用碳纳米管与酚醛树酯的质量比为1 2。当泡沫模板与碳纳米管的体积质量比为9 0 0.5时,碳化并去除模板后,碳纳米管团聚在一起,出现部分被酚醛树酯炭包埋的现象(图3 b)。经过混酸热煮之后,由于碳纳米管与酚醛树酯炭相比化学性质更稳定,因此很多酚醛树酯炭被腐蚀掉,孔壁变得更图1聚氨酯泡沫模板F i g.1 S E Mi m

22、a g e o f p o l y u r e t h a n e f o a mt e m p l a t ea:9 0 0.5,a f t e r c a r b o n i z a t i o n,b:9 0 5,a f t e r c a r b o n i z a t i o n图2聚氨酯泡沫与填充碳纳米管的体积质量比对碳-炭复合泡沫结构的影响F i g.2 E f f e c t o f t h e r a t i o o f p o l y u r e t h a n e f o a mv o l u m e t oC N Tm a s s o ns t r u c t u r

23、e o f C N T s-Cf o a m2 0 0 9第2 3卷无机化学学报薄(图3 c),碳纳米管完全裸露出来(图3 d)。虽然碳纳米管与酚醛树酯之间的比例没变,但是随着二者总量的增加,泡沫骨架变粗(图3 e),碳纳米管趋向于团聚在一起,酚醛树酯则包裹在碳纳米管聚集体的外面而不是均匀地分布在碳纳米管之间。孔壁逐渐增厚,碳纳米管完全被酚醛树酯炭覆盖起来形成平滑的表面外观(图3 f)。即使用混酸活化以后也只有少量的碳纳米管裸露出来,因此会失去吸附分子的能力。当泡沫模板与碳纳米管的体积质量比为9 0:1 5时,很多直径较小的大孔甚至会被堵塞起来,泡沫强度显著增加。从结构上推断,泡沫模板与碳纳米

24、管的体积质量比为9 0 0.5的样品最适合作为吸附材料使用,本实验中也仅采用9 0 0.5(C N T s-C 1),9 0 1(C N T s-C 2),9 0 1.5(C N T s-C 3)3个点作为比较。氮吸附的结果表明(图4),由于碳纳米管的端头在混酸处理过程中会被打开成为开放的中空管,长度会变短,因此碳纳米管的比表面积会从原始的1 1 3m2g-1增加到酸化后的1 3 7m2g-1。碳纳米管的孔径主要分布在1 1 0 0n m之间,其中2 0n m左右的孔所占比例最高(图4 b),并且活化前后孔径分布无明显变化。在酸活化前,样品C N T s-C 1的比表面积为1 4 0m2g-1

25、,与混酸活化的碳纳米管相近而高于原始的碳纳米管。孔径分布与纯碳纳米管相比出现明显变化,分别集中在2n m左右、2 0n m左右和5 0至9 0n m之间,而不是如纯碳纳米管一样以2 0n m米为中心分布。因此可以认为酚醛树酯炭提供了较多的直径为2n m和5 0至9 0n m的孔,使这部分孔的比例增高并增加了比表面积。经过混酸活化后,C N T s-C 1的比表面积提高到2 9 4m2g-1(图5)。介孔和大孔的尺寸有所提高,主要包括2n m左右的孔,2 0n m左右的介孔和1 0 0n m以上的大孔(图5 b)。碳-炭复合泡沫在混酸活化前后表面性质发生了改变,由红外光谱可以看出(图6),活化后

26、泡沫材料表面生成了羧基和羟基。这种强极性的基团能够与V B1 2这样的分子形成氢键,成为吸附的推动力之一,有利于提高泡沫材料的吸附能力。图4 A:a和b分别为活化前和活化后碳纳米管的氮吸附曲线;B:a和b分别为活化前和活化后碳纳米管的孔分布曲线F i g.4 A:a a n dba r e n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m s o fC N T s b e f o r e a n d a f t e r b e i n g a c t i v a t e d,r e s p e c t i v e l y;B:a a n d b

27、 a r e p o r e d i s t r i b u t i o n s o f C N T s b e f o r ea n d a f t e r b e i n g a c t i v a t e d,r e s p e c t i v e l y图5 A:a和b分别为活化前后C N T s-C 1碳-炭复合泡沫的氮吸附曲线;B:a和b分别为活化前后C N T s-C 1孔分布曲线F i g.5 Aa a n dba r e n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m s o fC N T s-C 1f o a mb e f

28、 o r e a n da f t e r b e i n g a c t i v a t e d,r e s p e c t i v e l y;B:a a n dba r e p o r e d i s t r i b u t i o n s o fC N T s-C 1f o a mb e f o r e a n da f t e r b e i n g a c t i v a t e d,r e s p e c t i v e l y2 0 1 0第1 2期2.2碳-炭复合泡沫对V B1 2的吸附图7显示了采用不同聚氨酯模板和碳纳米管比例所得到的碳-炭复合泡沫对V B1 2的吸附量与吸

29、附时间的关系。V B1 2水溶液的初始浓度为1 0 0m gL-1,所用碳-炭复合泡沫的质量为1 0 0m g。C N T s-C 1对V B1 2的吸附速度最快,最先达到吸附平衡,最大吸附量达到2 0.4m gg-1。C N T s-C 2的吸附速度有所降低,吸附量也下降到1 5.3m gg-1。C N T s-C 3的最大吸附量只有1 1.7m gg-1,吸附达到平衡的时间也明显延长。对比图3的显微照片可以认为,吸附量的下降和平衡时间的延长是由于泡沫骨架变粗后,酚醛树酯炭对碳纳米管的包裹严重,导致闭孔率增加,扩散变得困难所致。图8显示了3种样品的吸附等温线。在这个实验中V B1 2被分别配

30、成5m gL-1,1 0m gL-1,2 0m gL-1,4 0m gL-1,6 0m gL-1,8 0m gL-1,1 0 0m gL-1的水溶液,吸附时间为8h。同样的,C N T s-C 1表现了最优秀的吸附性能。图9比较了同样条件下未经过混酸处理过的原始碳纳米管(P C N T)、酸处理活化过的碳纳米管(A C-N T)和C N T s-C 1对V B1 2的最大吸附量。P C N T对V B1 2的最大吸附量只有1 4.6m gg-1,而A C N T最大吸附量为3 7.6m gg-1。从氮吸附的结果判断,A C N T的比表面积与P C N T相比仅仅从1 1 2m2g-1增加到1

31、 3 7m2g-1,不足以使对V B1 2的最大吸附量增加1.5倍,因此活化后碳纳米管脱帽率的增加和表面羧基的出现是提高对V B1 2吸附能力的重要影响因素。混酸活化对C N T s-C 1的吸附性能具有同样的增强作用,能够增加比表面积和表面羧基的数量。虽然混酸活化后的C N T s-C 1比表面积达到2 9 4m2g-1,远大于A C N T,但是对V B1 2的最大吸附量小于A C N T的吸附量。从氮吸附的结果可知(图4,图5),与A C N T相比,C N T s-C 1比表面积的增加主要是酚醛树酯炭提供的2n m左右的介孔和1 0 0n m以上的大孔造成的。由于扩散上的困难,2n m

32、左右的介孔对分子图9原始碳纳米管,酸活化碳纳米管,C N T s-C 1对V B1 2的吸附能。F i g.9 V B1 2a d s o r p t i o nc a p a c i t y o f p r i s t i n e C N T s(P C N T),a c t i v a t e dC N T s(A C N T)a n dC N T s-C 1a:b e f o r e a c t i v a t e d;b:a f t e r a c t i v a t e d图6碳纳米管-碳复合泡沫活化前后的红外光谱F i g.6 F T I Rs p e c t r a o f C

33、N T s-Cf o a ma:C N T s-C 1;b:C N T s-C 2;c:C N T s-C 3图7碳-炭复合泡沫对V B1 2的吸附与时间关系F i g.7 A d s o r p t i o no f V B1 2o nd i f f e r e n t C N T s-Cf o a m sa s a f u n c t i o no f c o n t a c t t i m ea:C N T s-C 1;b:C N T s-C 2;c:C N T s-C 3.图8碳-炭复合泡沫对V B1 2的吸附等温线F i g.8 A d s o r p t i o ni s o t

34、h e r m s o nd i f f e r e n t C N T s-Cf o a m纪立军等:多壁碳纳米管-炭复合泡沫材料的制备和吸附性能2 0 1 1第2 3卷无机化学学报尺寸达2.0 9n m的V B1 2分子吸附能力有限,主要起作用的应该是碳纳米管和酚醛树酯炭提供的大于1 0n m的介孔和大孔。更重要的是,A C N T在V B1 2溶液中是微米级的粉末,可以和V B1 2充分接触;而C N T s-C 1虽然具有复制于聚氨酯泡沫模板的超大连通孔,能满足液体的自由流动,但是其整体是厘米级的宏观材料,不利于V B1 2分子扩散并吸附到内部的孔洞中,因此宏观的C N T s-C 1

35、泡沫的吸附能力小于A C N T。但是这种宏观的吸附材料由于碳纳米管的增强作用不易粉碎脱落,不需要传统颗粒炭材料的复杂包膜处理,在实际应用中吸附性能不会因此而降低,因而在血液灌流等医疗领域具有潜在的应用价值。3结论本工作利用聚氨酯泡沫为模板,成功制备了宏观的碳纳米管-炭复合泡沫材料。这种泡沫包含大量碳纳米管的介孔和源自聚氨酯泡沫的大孔,能保证液体在泡沫中畅通流动,并有效吸附中分子量的生化分子。研究表明,使用的碳纳米管和酚醛树酯总量与聚氨酯模板的比例会影响最终获得的碳-炭复合泡沫的结构,进而影响最终的吸附性能。采用混酸活化也是提高碳-炭复合泡沫的比表面积,并赋予表面功能性基团,从而提高吸附能力的

36、有效手段。活化碳纳米管对V B1 2的吸附量表明当碳-炭复合泡沫经过提高酚醛树酯炭的粘接效率,增加碳纳米管含量,或者进一步提高孔的通畅性等优化手段后,吸附能力可能获得进一步的提高。参考文献:1 H a r t m a n nM.C h e m.M a t e r.,2 0 0 5,1 7:4 5 7 7 4 5 9 3 2 S o l b e r gSM,L a n d r yCC.J.P h y s.C h e m.B,2 0 0 6,1 1 0(3 1):1 5 2 6 1 1 5 2 6 8 3 Q i a oSZ,Y uCZ,X i n gW,e t a l.C h e m.M a t

37、 e r.,2 0 0 5,1 7:6 1 7 2 6 1 7 6 4 D a v i dAE,Wa n g NS,Y a n g VC,e t a l.J.B i o t e c h n o l.,2 0 0 6,1 2 5:3 9 5 4 0 7 5 H EB i n g-L i n(何 炳 林),M AJ i a n-b i a o(马 建 标).G a o d e n gX u e x i a oH u a x u eX u e b a o(C h e m.J.C h i n e s eU n i v e r s i t y),1 9 9 7,1 8(7):1 2 1 2 1 2 1

38、8 6 F A NS h a n-Y i n g(范山鹰),Z H O UP e i-Q i n g(周培庆),X UR o n g-N a n(徐荣南).S h e n g w u Y i x u e G o n g c h e n g x u e Z a z h i(J.B i o m e d.E n g.),1 9 9 6,1 3(3):1 9 7 1 9 9 7 F A NS h a n-Y i n g(范山鹰),Z H O UP e i-Q i n g(周培庆),X UR o n g-N a n(徐 荣 南).L i z i J i a o h u a nY uX i f u(I o

39、 nE x c h a n g ea n dA d s o r p t i o n),1 9 9 6,1 2(6):5 1 5 5 2 1 8 G U OX i a n-Q u a n(郭贤权),C H E NY o u-A n(陈友安),H EB i n g-L i n(何炳林),e t a l.L i z i J i a o h u a nY uX i f u(I o nE x c h a n g e a n dA d s o r p t i o n),1 9 9 5,1 1(4):2 8 9 2 9 3 9 Y UM e i-L i(于美丽),J I AK e-P e i(贾克培),Y

40、A N GY a n(杨彦),e t a l.S h e n g w uY i x u e G o n g c h e n g Y uL i n c h u a n g(B i o m e d i c a lE n g i n e e r i n g&C l i n i c a l M e d i c i n e),2 0 0 0,4(1):2 4 2 8 1 0 G u o Z,Z h uG,G a o B,e t a l.C a r b o n,2 0 0 5,4 3:2 3 4 4 2 3 5 1 1 1 H a r t m a n nM,V i n uA,C h a n d r a s

41、 e k a r G.C h e m.M a t e r.,2 0 0 5,1 7:8 2 9 8 3 3 1 2 P a nZW,X i eSS,C h a n gBH,e t a l.N a t u r e,1 9 9 8,3 9 4:6 3 1 6 3 2 1 3 WA N GZ h i(王志),WUJ i a n-j u n(吴 建 军),L I A N GJ i(梁吉).Wu j i H u a x u eX u e b a o(C h i n e s eJ.I n o r g.C h e m.),2 0 0 6,2 2(7):1 2 3 5 1 2 3 8 1 4 L UC h u

42、 n-X i a n g(吕春祥),L I K a i-X i(李开喜),L UY o n g-G e n(吕 永 根),e t a l.X i n x i n gT a n c a i l i a o(N e wC a r b o nM a t e r.),2 0 0 2,1 7(3):1 1 1 4 1 5 L I UZ h i-C h a n g(刘植昌),L I N GL i-C h e n g(凌立成),L UC h u n-X i a n g(吕春祥),e t a l.G o n g n e n gC a i l i a o(J.F u n c t.M a t e r.),2 0 0 0,3 1(3):3 2 3 3 2 72 0 1 2