塑木复合材料润滑剂和偶联剂技术进展.pdf
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1、TECHNOLOGY&INNOVATION前沿科技W6 VN随着人们保护地球和环境意识的加强,要求保护森林资源、减少利用新木材的呼声日趋高涨,回收利用成本低的废旧木材和塑料成为工业界和科学界关注的新课题,促进和推动了塑 木复 合材料(wood-plasticcomposite,简称WPC)的研究和开发工作,已取得了实质性进展,工业化应用也呈加速发展态势。据著名的 商务通 讯公 司(BCC)最新 的研究报告1,北美是世界WPC应用市场最大 的地区,2004年消 费量为1000 Kt,2009年 前将 保 持年均9.5%的增幅,2009年市场将达63K。W快速发展和工业化应用必须要靠其性能上的优点
2、和经济上合理。性能优点包括耐用性、耐磨蚀、耐潮、抗虫蛀、尺寸 稳定 性高、不开裂、不翘曲等,硬度高于纯塑料,具有与天然木材类似的外观和加工性,可以进行切割,用钉子或螺栓固定连接,可涂漆,因而取得了广泛应用2。为替代木材和其他材料,要 求WPC采用高 效、低成本的专用助剂,提升WPC制品性能和成本竞争力,满足不同市场和应用要求。WPC助剂包括润滑剂、偶联剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗菌剂、光稳定剂和无机填料等,其中最主要的是润滑剂和偶联剂。1 WPC 用润滑剂1.1 润滑剂作用塑料中加入木粉、木纤维或天然纤维后,熔体流动性差,挤出生产效率低,因而加工成本高,而且制品表面粗糙不平,外观差,因此WP
3、C挤出必须采用润滑剂。润滑剂作用为3提高挤出加工产量和制品质量、改进疏水的聚合物和亲水的木纤维界面的结合状况。一般采用内润滑剂和外润滑剂组合的方法,内润滑剂促进塑料熔体浸渍纤维和两者之间的混合,外润滑剂则有助于塑木熔体较顺利地通过挤出机机头和包括注塑或挤出的“后加工”塑木复合材料润滑剂和偶联剂技术进展唐伟家1丁建生2摘要:综述了塑木复合材料用润滑剂和偶联剂的作用、新产品和技术进展。常用润滑剂是乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌及其复配物,马来酸酐接枝聚烯烃是最重要的偶联剂,分子主链引入酐官能团的乙烯共聚物是高效新偶联剂,不含金属皂的润滑剂克服了两种助剂的互相干扰问题。关键词:润滑剂;偶联剂;塑木复合材料
4、;硬脂酸金属皂;接枝聚烯烃;综述Abstract:The effects,new products and technology progress in the lubri-cant and coupling agent for wood-plastic composite were reviewed.Theconventional lubricants are ethylene bis-stearamide,zinc stearate and theircombination.The maleic anhydride-functionalized polyolefin is the most
5、important coupling agent.The new highly effective coupling agent is ethy-lene copolymer with anhydride functionality incorporated in its backbone.The lubricant with no metallic stearates solutions the interference of bothagents.Key words:lubricant;coupling agent;wood-plastic composite;metal-lic stea
6、rate;grafted polyolefin;reviewTechnology progresses in lubricant and coupling agentfor Wood-Plastic composite塑料回收利用专题:塑木复合材料润滑剂和偶联剂orldP la s tic s-200ol.24o.1110tP C786 年卷 第期国外塑料过程,降低能耗,改进最终制品表面平滑性。润滑剂在降低加工成本并进而降低最终制品成本中的作用十分明显,因此通常WPC用助剂复配物 中都 有改进 流动性 的润 滑剂,而UV稳定剂、偶联剂(相容剂)、阻燃剂、着色剂等其他助剂则根据客户要求、树脂种类
7、和制品用途而定。1.2 润滑剂的种类和新产品1.2.1 常用润滑剂和用量聚烯烃和PVC系WPC标 准润滑剂为乙 撑双硬脂酰 胺(EBS)、硬脂酸锌(ZnSt)、脂肪烃蜡和氧化聚乙烯4。典型组分3为EBS做为润滑剂,脂肪烃蜡作为加工助剂。EBS和ZnSt组 合 曾 被 称 为WPC用工业标准润滑剂,二者配比为115,后来发展了EBS和ZnSt分别与其他 不同润滑剂的 新复配 物,提 高 功 效,降 低 用 量,因此产 品种 类更为 丰富,用户 有更大的 选择 空间。另外,必须 指出的是为避免ZnSt降低偶联剂功效,提倡用有机润滑剂替代ZnSt,因为已 知道 硬脂酸 金属皂 会使 马来酸酐(MAH
8、)接枝共聚物偶 联剂失去偶 联作 用,润 滑剂、偶联 剂功效均降低。WPC润滑剂用量大约是一般塑料加工的2倍4,如50%60%木粉/HDPE复合材料润滑剂用量是4%5%,木粉/PP复合 材料用量1%2%,而木粉/PVC复合材料用量为5%10%。1.2.2 润滑剂新产品和进展美国Lonza Group公司4开发出EBS与ZnSt组合的替代产品Glycolube WP-2200是 不含 硬 脂酸金属皂的酰胺类润滑剂,据称适用于木粉/HDPE复合材料,用于木粉/PP复合材 料可使润滑剂 总用量从5%降至3%,而产 量却提高倍。美国Struktol公 司 的润 滑 剂复配物Struktol Volox
9、 TPW 104是木粉/聚烯 烃复合材 料适用 助剂,试验表明这种新产品效果好,试验3为用于HDPE牛奶瓶回收料55%、40目木粉(40%)和色母料(1%),设备为带2个真空脱气口、长径比(L/D)为48、直径53mm的双螺杆挤出机,ZnSt和EBS(Ferro公 司 产 品Acrawax)复 配 物 用 量4%,由于混合不好,高转矩下也只能达到250 kg/h的生产速 度。而用TPW104可达400 kg/h,若原料水份小于2%,产量可进一步提高至500 kg/h。但TPW104含ZnSt,因此 不推荐 与马来 酸酐 接枝 共 聚 物 偶 联 剂 并 用。Struktol公司 还开发 出用于
10、 木/聚烯烃 的不 含 脂 肪 酸 金 属 皂 的 产 品TPW-133。TPW-012和TR-251润滑剂复 配物为PVC系WPC专用产品,含有硬PVC标准润滑剂和 某 些“特 种 结 构”化 合 物。TR016用于木/PP复合材料,TR215用于木/ABS复合材料。美 国Ferro公 司 聚合 添 加 剂部推 出2种WPC用 系列 润 滑 剂SXT2000和SXT30004,SXT200079系 列 是 聚 烯 烃 系WPC适用产品,为脂肪酸金属皂和非脂肪酸金属盐(酯类或蜡)复配物,SXT3000系列不 含脂 肪酸 金属皂,为快速增长的WPC加工厂提供 了更多 的选择,达到 生产 速度、产
11、品质量、润滑剂功效和生产成本 的理想 平衡。与传统 润滑 剂比,WPC产量提高1.5倍,用户试用表明,新产品还拓宽了适宜加工温度范围,能灵活适应加工设备和产品规格的变化,另外还可以降低材料粘度、降低熔体压力和加工温度、改进着色剂分布,达到平衡的内润滑和外润滑作用,改进回收料的加工性。德国Baerlocher公司推出PVC系WPC用润滑剂Baerlub10,这是以硬脂酸钙和硬脂酸锌为主要成分的助 剂,是“一包装”稳 定剂/润滑剂。该润滑剂能调节WPC粒料尺寸,根据不同木纤维加入量和最终制品性能有不同的配方牌号,可使各种组分分散均匀,减少制品边角撕裂和挤出熔体破裂现象,降低废品率和能耗。美 国Re
12、edInternational、Crompton和ClariantAdditiveMasterbatch公司 也 推 出了WPC润滑剂新产品4。Reed公司是生产吸热型化学发泡剂厂家,开发的新产品Safoam WSD是木粉润 滑剂和抗氧剂复配物,适用于含木粉70%的PVC和PP复 合 材 料。SafoamWLB是PVC、PP和HDPE系WPC用外润滑剂,这种HDPE蜡的优点是用量非常小。该公 司 还 有 高 度支 化 酯 蜡 类(esterwax)内润滑剂,其浸清木纤维效果优于EBS/ZnSt组合。Cromp-ton公司用于聚烯烃系的WPC润滑剂为脂肪酸衍生物,由脂肪酸金属盐、酰胺和酯类组成4
13、。PVC系润滑 剂包括 内润滑 剂和外 润滑 剂Marklube。Clariant公 司 产 品 有聚烯烃系WPC挤出加工用含氟弹性体Cesa-process 9102、聚烯 烃系WPC用 润 滑 剂Cesa-process8593和8633。Cesa-process 8477是高级脂肪酸酯,适用于聚烯烃系WPC的注塑和挤出加工。2 偶联剂新产品及动向2.1 偶联剂作用及机理2.1.1 偶联剂作用34聚烯烃系WPC是WPC中最大的品种,WPC最发达的北美地区中,HDPE系WPC占WPC总量的%左 右,而偶 联剂对改 进和提高聚烯烃系W制品性能十20024114.17 0P C79TECHNOL
14、OGY&INNOVATION前沿科技W6 VN分重要。由于亲水的木纤维和憎水的聚烯烃塑料间的不相容性,木纤维与塑料界面粘附力小,未经处理木纤维填 充 的WPC性 能 不如 纯 聚 烯烃,偶联剂改性木纤维表面后,可以改进和提高木纤维与塑料母体树脂间的粘附力,从而提高WPC性能,故也有人称其为相容剂,因此偶联剂在提高WPC长期性能,如弯曲强度、弯曲模量等机械性能,改进表观,降低吸水性和磨损中起十分重要的作用,是改变木纤维和塑料界面粘附力的最重要方法。由于 性能 提高 使WPC制品 质 轻 壁薄,能与木材和其他WPC竞争。2.1.2 偶联剂作用机理1994年加拿大D.Maldas11等用马来酸酐(M
15、AH)作为木纤 维填充聚苯 乙烯(PS)的偶 联剂,提 出了MAH作 用 机 理。瑞 典Lulea理 工大 学 的KristinaOksman等先后研究了用马来酸酐接枝PP改性木粉填充PP12,马来酸酐接 枝SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙 烯 三 元 嵌 段 共 聚 物)作 为 木粉-聚 乙 烯复 合 材 料的 相 容 剂,提高界面粘 附力的作用13、14,认为MAH通过 与木 粉粒 子 形成 酯键和 氢键加 强木粉 和塑料 界面 的粘附 和连接,进而 改进复 合材 料物性,当时因改进PP韧性,亦称其为抗冲改性剂。美国Michigan(密歇根)理工大学的Qingxing Li15等研究 了
16、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃偶联剂对木粉/HDPE复合材料性能的影响,选用的5种偶联剂及其性能见表1。根 据红 外 光 谱(FTIR)和 电子 能 谱(XPS)分 析,提 出 了MAH-g-PE和AA-g-PE与 木表1偶联剂类型及性能偶联剂名及牌号基础树脂官能团单体官能团含量,%丙烯酸接枝聚丙烯(Polybond 1001)AA-g-PPPP均聚物丙烯酸6.0丙烯酸接枝高密度聚乙烯(Polybond 1009)AA-g-HDPEHDPE丙烯酸6.0马来酸酐接枝高密度聚乙烯(Polybond 3009)MAH-g-HDPEHDPE马来酸酐1.0马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯(Po
17、lybond 3109)MAH-g-LLDPELLDPE马来酸酐1.0马来酸酐接枝聚丙烯(Polybond 3200)MAH-g-PPPP均聚物马来酸酐1.0粉表面羟基进行酯化反应的假设过程,分别见图1的(a)和(b)。偶联剂的作用是MAH或AA官能团与木纤维的羟基发生化学反应(酯化),而在挤出加工时,偶联剂的聚 烯烃骨架 渗入HDPE母 体树脂相。由于酯化反应,偶联剂的聚烯烃主链暴露于木粉表面,可以确信,暴露的聚烯烃主链扩散进入HDPE母体树脂,挤出加工时会与HDPE分子缠结,在木粉和HDPE母体树脂界面形成桥,因而改进木粉与HDPE的 相容性,提高生 成的复合材料的拉伸强度,假设的粘附机理
18、见图。研究表明,偶联剂的作用取决于 接枝 官 能 团单 体 和基 础 树 脂。MAH-g-PO(聚烯烃)使木粉和HDPE间的浸渍和界面粘附效果优于AA-g-PO,原因是MAH为5元环结构,由于空间位阻,MAH分子间难于发生均聚反应,结果为制备MAH-g-PO时,MAH与聚烯烃接枝共聚反应多于自身均聚反图1木粉与马来酸 酐接枝PE(a)和丙烯酸接枝()的酯化反应图D母体 树 脂 与M处理木粉()和处理 木粉()的粘附机理塑料回收利用专题:塑木复合材料润滑剂和偶联剂orldP la s tic s-200ol.24o.112PE b2H PEAH-g-PEaAA-g-PEb806 年卷 第期国外塑
19、料应,因此MAH直接连接到PO主链,易于与木粉表面接触。而AA无空间位阻,易发生AA间均聚反应,即AA也许会与PO主链表面的短AA分子链接枝,因此不是每个AA-g-PO的羧 基能与 木粉 表面粘附和连接,如表1所示,虽然Polybond 1001和Polybond 1009中 官 能 团 百 分 含 量 远 高 于MAH-g-PO,但改性WPC效 果却差,这也许是目前MAH-g-PO大量用作PO系WPC工业偶联剂的原因。研究还指出,基础树脂的作用也不能忽视,因为用于HDPE系WPC,MAH-g-PE与HDPE间相容性更好,MAH-g-PE效果优 于MAH-g-PP。MAH-g-PP不能改进HD
20、PE系WPC的断裂伸长率。偶联剂主链结构也影响界面粘接强度,LDPE和HDPE为主链的偶联剂作用差别不 大,但LLDPE为主链的偶联剂效果优于LDPE和HDPE,因为LLDPE含高级-烯烃共 聚单 体(丁 烯或己 烯、辛烯),这种 具 有 线型 烯 烃 结 构 的MAH-g-PE容易与聚合物母体树脂或 其 他MAH-g-PE发 生 接 枝共聚反应,形成C-C键,增强界面连接强度。另外,LLDPE为 主链的偶联剂也容易通过分子链缠结提高界面粘附作用。加 拿大Toronto大 学研 究 表明16,偶 联剂(MAH-g-PP)相 对平均分子量高,与聚合物母体树脂相容性好,分子间范德华相互作用大,而低
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- 塑木 复合材料 润滑剂 偶联剂 技术 进展
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