有机金属配合物红色发光材料的研究进展.pdf

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1、14内蒙古石油化工2011年第4期有 机 金 属 配 合 物 红 色 发 光 材 料 的 研 究 进 展毛国梁，王猛(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318)摘要：有机电致发光作为一种新型的显示技术，是目前国内外研究的热点之一。本文总结了近年来有机金属配合物红色发光材料的研究进展，通过分析与比较得出了化合物结构对其发光性能的影响关系，为设计制备新型高效的红色发光材料提供了研究基础，这有助于加快红色发光材料的开发。关键词：发展有机电致发光；红色发光材料；金属配合物；浓度淬灭；掺杂中图分类号：TQ034文献标识码：A文章编号：1006-7981(2011)04一0014一04有机电致发光

2、(el ect rol um i nescence，EL)是目前光电器件领域中一种逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的新型技术。同传统的阴极射线显示技术(CR T)以及液晶显示(LCD)、等离子体显示(PD P)等现代显示技术相比，有机电致发光器件(O LED)具有体积小、重量轻、能耗低、宽视角、寿命长、驱动电压低、分辨率高、色彩全、响应快等优点1。发光材料是有机电致发光器件中的核心部分。现代有机合成技术的发展已经可以通过分子的剪裁对染料的发光范围进行精细调节。1983年，唐等第一次报道了用八羟基喹啉铝合成的绿色O LED。由于其作为显示器所具有的优良的特性，有机发光二级管引起了人们的广泛关注2。

3、经过20多年的研究，科学家们在有机电致发光器件领域取得了很大的进展和长足的进步，各种性能优良的材料不断出现，发光强度和效率都有了很大的提高，其中蓝色和绿色材料足以满足实用要求3，但是红色材料的效率较低、强度较弱、色度不纯，这使得全彩化显示器迟迟不能达到理想的实际应用。总体而言，多数的红色发光材料均作为客体发光材料，在器件中通过掺杂方法实现发光。近两年的研究表现出一个发展非掺杂红色发光体系的趋势，并且取得了一定的进展。1新型红光材料金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又具有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。许多金属配合物在溶液中有高效的荧光量子产率，而在固体中

4、的荧光却弱得多。这主要是因为在溶液中溶剂分子可以充当配体，满足配位数的要求，而在固体中，由于配位数不饱和，所以稳定性差，在真空蒸镀时容易分解，因此用于电致发光的金属配合物要求金属配位应饱收稿日期：2010一1219和4】。常见于报道的红光配合物材料包括：稀土铕(Eu)、金属铂(Pt)、铱(Ir)、钉(Ru)和饿(O s)5类。11稀土铕(Eu)配合物铕，作为重要的发光稀土元素之一，其配合物的发光独具特性：发射峰很窄(约4ri m)，波长在617nm 左右，发射光谱几乎是线谱，很适合O L ED对色纯度(即窄峰)的严格要求；中心离子发光，主要来自Eu3+的5D 0-TF2的特征发射，轨道跃迁不受

5、配体能级影响 53；发光过程是由有机配体的激发单重态经系间穿越到激发三重态，将能量传给Eu3+，Eu3+的4f电子受到激发，回到基态时辐射出相应的光。通过理论计算，最大内量子效率可达IOO，所以设计和开发铕配合物成为红光材料研究的重点之一。Eu3+为多配位的离子，常用的第一配体为p一二酮类，如：三氟乙酰噻吩丙酮TTA，1，3一二苯基丙二酮DB M。第二配体多为中性配体，如：10一菲啉Phen，4，7一二苯基一1，10一邻菲啉Bat h。虽然配体的结构不会影响配合物的发光，但却决定着配合物的稳定性、成膜性和荧光效率，因此铕配合物发光性能的提高就是其配体的改进。性川论哟对Ph明B曩t hp最早报道

6、用于有机电致发光器件的稀土铕配合2011年第4期毛国梁等有机金属配合物红色发光材料的研究进展15物是三价铕离子与三氟乙酰噻吩丙酮(TT A)的二元配合物Eu(TTA)3。由于Eu(T TA)3不能蒸镀成膜，K idoE6将其掺杂在具有空穴传输性能的聚甲基苯基硅烷(PM PS)中，用旋涂的方法将其涂在ITO玻璃上。得到了Eu3+的特征发射，但是最大亮度仅为03cdm 2，这主要是由于Eu(TTA)3配位数没有达到饱和，空配位由水分子占据，因而器件的效率很差。配合物以B ath为中性配体，电子传输性明显提高，最大亮度达到820cdm 2。通过修饰配体以改善配合物的成膜性、载流子传输率和稳定性，给铕

7、配合物的改性研究指明了方向。二苯甲酰丙酮(D BM)是另外一个重要的第一配体。Li ang等人7利用4，7一二苯基一1，10一邻菲啉(Bat h)作为第二配体，制备了红色发光配合物Eu(D BM)。B at h。其复杂的空间结构降低了染料分子在固态下的相互作用，此类配体的优点在于较易进行合成与修饰。随着共轭程度的增加，配合物的荧光效率得到提高，成功地实现了能量转移，红光器件的效率达到11，开创了制备红光器件的新方法。Ji ang等 8 引入空间位阻更大的菲，增大的共轭体系，提高了材料的热稳定性；但随着共轭体系的增大，配体与中心离子之间的能量传递效率降低，器件的最大亮度为195cdm2。3Eu(

8、I)BM)3l Sat hH uang等设计了新型的中性配体2一吡啶基苯并咪唑，两个氮原子可以和Eu3+配位，配位氮原子以可以自由旋转的CC键连接，由于苯并咪唑环上容易进行烷基以及其它基团的化学修饰，因而利用这类配体可以较容易地对配合物的各种性能进行有目的修饰改善9】。分别以D BM 和TTA作为第一配体，合成两个系列的配合物Eu(DB M)。HPB M，Eu(D B M)3EPB M和Eu(TTA)3H PB M，Eu(TTA)。EPBM。4个配合物均可直接蒸镀，EL的发射峰位于612nm，仍为Eu3+的特征。由于NH键高度振动所导致的荧光淬灭，用乙基取代活泼氢的配合物性能均好于未被取代的。

9、W ang等 10进一步研究了取代链长度对配合物的影响。结果发现，随着柔性链段增长，配合物的成膜质量明显变好。EIl(DB岣，EPBM，斟EufrYA bI-IPBl V I EU(I-Y A)3EPB I M Li ang等11将电子传输与空穴阻挡基团二唑，通过一个柔性长链连接到苯并眯唑的二级胺上，合成了功能化的配合物A。单层器件的外量子效率(EQ E)达到17。功能化后的配合物，不仅提高了载流子传输性；而且将电子传输与发光功能集于一身，简化了器件制备。功能化配体的设计，为铕配合物性能的进一步改进提供了很好的指导意义。一晗镪配合物舢12金属铂(Pt)和铱(I r)配合物在红光材料中，磷光材料

10、是其中很重要的一类，目前报道的主要是重金属Pt 和Ir 的配合物，发光源于重金属离子到配体的电荷转移过程。大部分有机分子的三线态发光效率很低，但是当分子中存在重金属元素时，因其存在较强的重金属原子的自旋一轨道耦合作用，致使单重态和三重态的激子被完全利用，因此磷光材料的效率理论上可达到100。Forr est 小组 12 在N at ur e上报道了利用八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在八羟基喹啉铝(Alq。)中作为16内蒙古石油4Lr-2011年第4期发光层。这是第一次报道高效的有机电致磷光发光器件，开辟了三重态电致发光的新领域。八乙基卟啉铂(Pt OEP)在器件中具有高的亮度和效率，成为制备饱

11、和红光发射的优选材料1副。在EL谱中，明显地出现了对应三线态的发射峰(650nm 处)，器件的EQ E高达4。在Pt OEPAIq3掺杂体系中，Dext er能量转移占主导，单线态和三线态激子同时发生，所以在低掺杂浓度下器件就有高效的荧光效率。三重态激子的寿命多为微秒量级，在高电流密度下，易出现三重态激子的饱和，此时A l q3同PtOEP的单重态能量传递受阻，出现主体发光材料(Al q3)的发光；同时，三重态一三重态激子的湮灭作用将导致器件效率下降。这一现象是三重态磷光电致发光器件的共同特点。因此开发短磷光寿命的材料则是提高效率的必由之路。利用短寿命三重态发光材料作为能量传递受体，可以克服在

12、高电流密度下的主体与客体发光材料间的能量传递受阻，从而解决高电流密度下器件发光饱和度的问题 14。以Ir(PPy)。为发光层。高性能的器件来自于材料较短的磷光寿命(4弘s)，显著地减小了三线态激子之间的湮灭。装静戛妒Py)有机磷光材料带来了高亮度和效率，是一类有深远应用前景的发光材料。目前磷光材料存在的主要问题是：室温下的磷光材料很少，随着温度的升高，三线态衰减严重；在电流作用下，由于长的磷光寿命，三线态激子之间的湮灭降低器件的效率，导致器件不稳定。13其他金属有机配合物其他的金属有机配合物红色发光染料还有联吡啶钌(R u)配合物和金属锇(Os)的配合物等。这类红色发光染料同金属铕配合物的发光

13、机制并不相同。这些配合物的发光态均属于金属一配体之间的电荷转移态(M LC T)，其发射光谱不是金属离子的特征发射，因而发射光谱同配体的性质有很大的关系，并且发射峰的半峰宽一般也比较宽。这类化合物属于M LCT的三重态发光，其理论发光效率可达100，具有较好的应用前景。联吡啶钉(Ru)化合物由于其在可见光区具有强的吸收，氧化还原电位与TiO：匹配，具有良好的热稳定和电化学稳定性以及适宜的激发态性质，因此已被广泛地应用在染料敏化太阳能电池上。最近有多个研究组报道了利用联吡啶钌作为红色发光染料的电致化学发光器件15,16。这类器件具有发光效率高、启动电压低等优点，而且器件在正向或反向偏压下均能得到

14、红光发射。目前这类红色发光器件在响应速度以及寿命上还不是很理想。以R u(bpy)。C12为代表的钌配合物，是发光电池中常用的材料，但是作为电致发光材料应用到O LED 的研究很少。钌配合物的分子内含有电荷相反的离子对Ru(bpy)。2+和C l-，这些离子在相应的电极附近聚集，增强了电子和空穴的注入。以Ru(bpy)3C 12为发光层的器件效率低于01。H andy等以R u(bpy)。PF。为发光层制备的单层器件，效率达到1o。R ubner 研究小组将可溶性的配合物Ru(bpy)。PF。稀释到聚合物中，器件效率达到3oA。R 1I(bpy)，CbR nopy)3PFs目前的研究主要集中在

15、建立Ru配合物的化学结构与电致发光性能之间的关系。W at anabe小组对比阴离子不同的配合物Ru(bpy)。CI 和R u(bpy)3PF3，发现阴离子的体积，对于Ru配合物的发光性能有很大的影响1。R u配合物作为发光材料的研究很不深入，这类材料的特点是：本身带有电荷相反的离子对，在电场作用下，会聚集到其相反电极附近，可以增强电荷的注入；电极对器件的性能没有影响，电致发光性能主要由离子对的空间电荷效应决定；响应时间较长，但可以通过选择合适的阴离子来改善。过渡金属O s与Pt和I r属于同一族，但O s配合物的发光机制却完全不同。这是因为在O s配合物中，同时存在配体作用于O s的配位键和

16、O s对配体的反键作用(backbondi ng)，而正是这种重金属中心的反键作用，可以产生很强的三线态磷光发射。研究发现，配体取代基共轭增加，不仅影响配合物的发光(发射分布在61l-651nm)；而且对M LCT时间有很大的影响，为以后的研究提供了一条改善材料和器件性能的方法。目前O s配合物的研究才刚刚开始。但是可以看到：O s 配合物具有很好的热、电和化学稳定性，是制备高稳定性器件的优良备选材料；缺点是响应时间2011年第4期毛国梁等有机金属配合物红色发光材料的研究进展17较长。2结论经过近几年的研究，红光材料的种类和数量都取得了很大进展，但是实用化的备选材料明显不足。普遍存在的问题是：

17、材料的效率不高，热稳定性差，色纯度不好；通过掺杂制备器件，浓度限制和相分离严重制约着器件的性能；红光主体材料严重缺乏。高性能的红色发光材料的制备不仅具有理论研究意义，更关系到有机电致发光器件实用化、商品化的快慢。有机电致发光红色发光材料近年来在种类和数目上有所增加，在发光性能(包括亮度、效率和色坐标)上有所提高，但离实用化还有很大距离，而有机材料的可灵活修饰性赋予我们开阔的设计空间，挑战与机遇并存，红光材料将是今后OLED 研究的热点1副。参考文献910111Tsut suiT，Fuj i t aK heshif tfrom”hard”t o”sof t”el ectr onicsJAdvM

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