光固化树脂基复合材料研究进展.pdf
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1、何 芳,等:光 固化树 脂基 复合材 料研 究进 展 6 7 光 固化 树 脂 基 复合 材 料 研 究 进 展 何芳王玉 林万怡 灶黄远(天津大 学材 料学 院,天津3 0 0 0 7 2)摘 要介 绍光 固化 反 应 的基本 概 念、光 固化 树 脂 基 体 的 组成 及 光 固化 树 脂基 复合 材 料 用 增 强 材料 的种 类。阐 述 不饱 和 聚 酯树脂、丙烯 酸型 树 脂及 混杂 体 系光 固化 材 料 的研 究进 展。指 出对光 固化树 脂基 复合 材 料 用增 强 材 料 的基 本要 求。展 望 了光 固化树 脂基 复合 材料 的发 展 前景。关键 词光 固化树 脂基 复合
2、材料增 强材料 2 0世纪 7 0年代以前,人们 多采用加热的方式进行高分 子聚合。随着科学技术的不断发展以及对环保的 E l 益重视,光 固化 技 术得 到 了长 足 的发 展。与 传统 的热 固化 相 比,光 固 化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温 即可固化、适用于热敏材料 的涂覆及粘接、可选择 固化部位 及节能无污染等优点,已广泛用于印刷制版、感光材料、油 墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明 件粘接等领域,其用量以每年 1 0 2 0 的速度增长,仅紫 外光油墨在发达国家就占整个油墨行业的 2 0 _ 2 。光固化 材料 则被 誉 为环 境友 好
3、 的绿 色 材料,因此 近 1 0年 来 发 展 迅 速。1 光 固化 反应 从广义上讲,辐射固化技术包括紫外光、微波、红外光、激光等的辐射 固化,它们利用光的波动性产生激发分子,且 波 长越短,穿透 力越 强,固化效 果 越 好。光 固 化反 应 属 于辐 射固化最常见 的一类,该反应所需要 的活化能低,可 以在很 大 的温 度 范 围 内进 行,特 别 是 易 于进 行 低 温 固化 J,因 此 应 用 E l 趋广泛,研究光 固化在新领域的应用也愈来愈受到人们 的重视。光固化体系具有“适 时 固化”的特点,即加 入引发 剂的固化体系在黑暗环境里仍保持稳定,可根据需要随时进 行光照固化,这
4、是一种非常理想的固化方式,它避免了其它 固化方式 为防止过早 固化而在用前才将引发剂加入的缺点,这是其它固化方式无法比拟的 J。表 1为光 固化、热固化和 电子束固化的比较,可以对几类 固化方式有个比较全 面的认 识。表 1 三种 固化 方式 的比较 项 目 热 固化 光 固化 电子束 固化 固化 时间 几分 钟至 数十 分钟 几秒 至数 十秒 0 0 l s 放热效 应 大 中 小 反应 引发剂 不 要 要 不 要 溶 剂使 用量 大 小(或不用)小(或 不用)树脂 费用 少 大 中 操 作 费用 大 中 小 在光 固化 材 料 中光 引发 剂 被 认 为 是不 可 缺 少 的 关 键 组
5、分,其反应机理大致可以分为四大类:裂解反应机理、氢提取 反应 机理、能量 转 移反 应机 理 和离 子型 反应 机 理。光 引发 剂通过各种反应产生自由基或者正负离子,从而引发光固化 反应。对于不饱和聚酯树脂、丙烯酸环氧树脂或异氰酸酯改 性的丙烯酸固化体系,多采用裂解反应机理的引发剂来引发 自由基光固化 反应。樟 脑醌是 双环二酮化 合物,在 4 7 0 n m有最大吸收,因而在 紫外 光和可见光 下都有光活性。光照下发生氢提取反应,产生 自由基,同时樟脑醌类化合物 对人体无害,可用于引发紫外光和可见光 固化,在齿科材料 领域 应 用广 泛。2光 固化 树脂 基体 光固化技术 由德 国 B a
6、 y e r 公司 1 9 6 8年率先应用于紫外 光(u V)固化涂料。当时光 固化树脂体系主要由不饱 和聚酯 树脂、苯乙烯及光敏引发剂 等组成。由于其性能上 的局限 性,几乎只用在木工制品方 面。但它作 为良好 的开端,为 当 今世界的光固化和电子束 固化取得的突破性进展奠定 了基 础。光固化树脂基体与其它树脂基体一样,需要与纤维表面 有 良好的结合,与纤维有相 匹配的弹性模量 和断裂伸 长率,同时工艺性要好。除此以外,光固化树脂基体还要求 自身透 明,并具有与纤维相匹配 的折射率,从 而得 到满意 的固化程 度。作为光 固化树脂,应是带有可 聚合基团的聚合 物(一般 称作预聚体),其分子
7、量一般为 1 o 0 o一5 o 0 o,它们 是制备光 固化树脂基复合材料的基础。目前,国外已商品化 的光聚合 性预聚物有不饱 和聚酯和丙烯 酸型树脂两种。丙烯 酸型树 脂是随着光固化树脂应用范围不 断扩大而发展起来 的第 二 代光固化树脂,现已开发了多种。如丙烯酸聚氨酯树脂、丙 烯酸环氧树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸聚醚树脂等,此外还 有硫醇 烯类体系、阴离子固化环氧体系以及氨基塑料等。2 1不饱 和聚 酯树 脂 不饱和聚酯树脂 是将苯 乙烯稀 释至 6 5 左右,加入光 敏引发剂和添加剂即可用作木工涂料和凸版用树脂。不饱 和聚酯可 以通过缩聚反应来制备,但是反应温度高,时间长,因而其应用受
8、到限制。选择不 同的酸和醇及改变其配 比,则 可以制得不同性质的不饱和聚酯树脂 以满 足制备各种用途 的光固化复合材料的要求。收稿 日期:2 0 0 3 0 8 一 l 9 维普资讯 http:/ 料 J j 2 0 0 3年,第 3 1卷,第 1 1期 2 2丙烯 酸型 树 脂(1)丙烯 酸 聚氨 酯树 脂 丙烯酸聚氨酯树脂 是由多 元醇、聚异氰酸酯、丙烯 酸 羟乙酯、甲基丙烯酸口羟乙酯等通过加成反应而制成的具有 氨基 甲酸酯官能团的树脂。随着树脂分子量 的增大和分子 中含有 的 光 反 应 性 基 团 的 增 加,树 脂 的 交 联 固 化 速 度 加 快。因此,为使 丙烯酸聚氨酯树脂 具
9、有优 良的光固化特 性,必须 选 择适 当 的分子 量 和光 反应 性 基 团 的含 量。这 类 树 脂与其它光固化树脂相 比,具有较好 的耐磨性,但 由于含氨 基甲酸酯会产生强的氢键,因此,其粘度 比其它丙烯酸树脂 大。作为光固化复合材料的树脂基体,在使用时必须添加较 多的光聚合性稀释单体方可满足粘度的要求。(2)丙烯 酸环 氧 树脂 丙烯酸环氧树脂是 由环 氧树脂和丙烯酸或 甲基丙烯酸 通过加成反应制得 的,具有优 良的耐蚀性,使 用时必须与高 沸点多官能团丙烯酸单体混合。调整环氧树 脂的分子 量和 分子结构,可制成低粘度的液态或 固态树脂,这对于制备含 有高比例增强材料 的复合材料是一个
10、优势。丙烯酸环 氧树 脂的典型代表是分子量较低的双酚 A型环氧树脂。这类树 脂是最常用的光固化树脂之一,其性能优 于不 饱和聚酯树 脂。由于它具 有 刚性 的 双 酚 A 骨 架,故 光 固 化 速 度 快。为 了得到其与增强体更好 的浸润和结合,需要对其固化速度进 行 调 节。(3)丙 烯 酸聚 酯树 脂 丙烯酸聚酯树脂是由缩聚反应制得 的。其粘 度也 随树 脂分子结构的不同而不 同,但一般 比丙烯酸聚氨酯、丙烯 酸 环氧树脂都低,因而工艺性强。同时固化物具有优 良的柔软 性,常与其它树脂配合使用。(4)硫 烯烃体系 硫醇 烯烃体系是 由硫醇与烯烃双键或烯丙基双键 的 自 由基加成反应制得的
11、。与大多数光固化体系相反,空气对该 体系没有阻聚作用;另外选用不同结构 的硫醇与多烯基分子 可 获得 某些 特殊 性 能。然而,因 多 元 硫 醇 的 价格 较 贵,这 一 体系的开发 目前仍局限于少数应用 中。2 3混杂 体 系 所 谓 自由基 一阳离 子 混 杂 光 固化 体 系是 指 在 同一 体 系 中同时发 生 自由基光 固化反 应 和 阳离 子 光 固化 反 应 _ 1。自 由基光固化体系具有固化速度快,性能易于调节的优点,但 也有收缩严重、精度不高、附着力差等问题 ;阳离子 固化 体系发展 比较晚,具有体积收缩小、附着力强、耐磨及硬度高 等优点,但是它也有固化速度慢,齐 聚物 和
12、活性稀释剂种类 少、价格高,固化产物性能不易调节的缺点,从而限制了其实 际应用;而 自由基 一阳离子混 杂光 固化体系则可 以取长补 短,充分发挥各 自的特点,从 而拓宽 了光 固化体系 的使用范 围。自由基 一阳离子混杂光固化体 系包括两大类,一类是不 饱和丙烯 酸酯与环氧化合物组成的混杂体系;另一类是不饱 和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成 的混杂体系。(1)丙烯酸酯与环氧化合物混杂光固化体 系 二苯碘 翁 盐 和三 苯碘 翁 盐 是 最 重 要 的 阳离 子 光 敏 引 发 剂,在紫外光照射下既能产生强酸,引发环氧化合物开环聚 合反应,又 能 产 生 自由基,引 发 丙烯 酸酯 自由基 聚
13、 合 反 应】。但是它们的吸收波长 比较短(小于 3 0 0 n m),为 了与 近紫外光源相匹配,通常要加入一些增感剂。自由基型光敏 引 发剂 可有 效 地 对 翁 盐 进 行 增 感,最 终 生 成 阳 离 子 和 自 由 基,分别引发阳离子和 自由基聚合反应,自由基光敏剂对碘 翁盐起到了间接 电子转移增感 的作用。另一方面,环氧 化合物的阳离子开环聚合 和丙烯酸酯单体的 自由基 聚合组 成的混杂聚合可 以控 制固化时 的体积 变化,减小体积 收缩 率,从而减小内应 力和增 强附着性能。同时阳离子 光敏 聚合 具有“后 固化”现 象,即移 走 光 源 以 后,随 着 时 间 的 延 长 固
14、化 更加 充 分。升 高 温 度 可 以加 快“后 固化”反 应 的 速 度。D S C研究 也证 实 混 杂 固化体 系 中也 存 在“后 固 化”现 象。这 使得 混杂 固化体 系 在快 速 固化 后 可 通 过 合 理 的 后 固 化 处理 使体系进一步彻底固化,以弥补光 固化 的不 足。此 外,氧气 对 自由基聚合有阻聚作用,阳离子聚合对水比较敏感,而 混杂聚合克服 了双方各 自的缺点,降低 了混杂体系对氧气和 潮 气 的敏 感性。(2)丙烯 酸酯 一乙烯 基 醚混 杂 光 固化体 系 乙烯基醚类化合物具有 固化 速度快、粘 度低、不怕 氧气 阻聚、无味和无毒等优点。以丙烯 酸酯齐聚物
15、、三缩 乙二醇 二 乙烯 基 醚 D V E一3、硫 翁 盐 F X一5 1 2、I r g a e u r e 1 8 4组 成 的 混 杂 光 固化体 系 具有 固化速 度快、耐溶 剂 性能 好、无 需“后 固 化”及 对 聚酯 基 材 附着力 好 等特 点。为 进 一步 改善 体 系 的性 能,可 以采用 三 元混 杂 聚合 体 系。综上所述,具有光固化特性 的树脂很 多,但是可作 为光 固化树脂基复合材料基体 的树脂则为数不多。丙烯酸 型树 脂力学性能和工艺性相对较好,应用较广。混杂体系 自身具 有 良好的可控性 和调节性,应用于光固化复合材料具有更 大 的优势。3光 固化树 脂 基复
16、 合材 料 用增 强体 增强材料是复合材料的主要成分之一,也是聚合物基复 合材料的主要承力部分。它不仅能提高基体 的各种强度、弹 性模量等力学性能,而且能提高热变形温度,减少收缩率,并 在 热、电、磁等 方 面 赋 予 新 的性 能。因 此,在 不 同基 体 材 料 中加 入性 能 不 同的 增强 材 料,其 目的在 于获 得更 为 优 异 的 复合材料。目前,增强材料有纤维、晶须、粉体颗粒等。其中 晶须是一种单晶体短纤维,它本身的拉伸强度和弹性模量极 高,但 生 产率 低,价 格 高,成 型 困难,目前 还 不 能 成 为 工 业 材 料。因此 在此 仅介 绍纤 维 和 粉体 材料。可见光固
17、化树脂基复合材料 由于具有美观 和易 于操 作 等优点,广泛用于牙科修复领域。但是对于光固化反应,其能量主要来源于各种光线。随着光 在树脂 中的传播 能量 逐渐降低;同时又因为增 强材料 和各种填加剂对光 的吸收、维普资讯 http:/ 何、等:此川 i 化俐 JJ,5 J 料埘 f 究进 腱 反射、漫射等,光线能量衰减更为显著,从而使 固化深度受到 很大限制。因此对作 为光固化树脂基复合材料的增强材 料 就有 了更高 的要 求。光 固化 复合 材料 选用 的增 强 材 料 除 了要 满 足 一 般 增 强 材料的基本要求外,还要求对光线具有很好的透过性 和较小 的吸收性,即增强体 的存在应尽
18、量减少对光能量 的损耗,从 而保证基体对光能量具有较高 的利用率,所以透光性能好的 玻 璃、石 英 等材 料在 光 固化 复合 材料 中应用 广泛。有研究表明,当增 强材料 的折射率 和树脂单 体的折 射率匹配较好时,可见光在复合材料中的传输效率可以达到 最高,从而使 固化程度提高。T a i r a等 对七种可见光 固化 牙科树脂复合材料中增强材料的折射率进行测试,研究 了光 在复合材料中传输效率 的影响因素,结果表 明,增强材料的 折射率和尺寸分布对光 的传输均有影响。当增强材料 的尺 寸 远大 于入 射光 的波 长 时,光 在复 合材 料 中的散 射 最小。目前,常用于牙科材料的增 强材
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- 光固化 树脂 复合材料 研究进展
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