己二胺Schiff碱铜配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研.pdf

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1、第 4 6 卷第 1期 2 0 1 2年 2月 华 中师范大学学报(自然科学版)J OURNAL OF HUAZH0NG N0RMAL UNI VERS I TY(Na t S c i )Vo1 4 6 No 1 Fe b 2 O1 2 文章 编号：1 0 0 0 1 1 9 0(2 0 1 2)0 1 0 0 6 0 0 5 双水杨醛缩 1，6 一 己二胺 S c h i f f 碱铜配合物改性 U HMWP E新型耐磨材料的研究 吴 莉，杜小秋，尹传奇，高新蕾(1 武汉 工程 大学 化工与制药学 院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉 4

2、3 0 0 7 3；2 武汉工业学院 化学与环境工程系，武汉 4 3 0 0 2 3)摘要：分别对含不同质量分数(2 5 wt 、5 wt 、1 0 wt 、1 5 wt )的双水杨 醛缩 二胺型 S c h i f f 碱 C u()配合物的改性 UHMWP E与 4 5 钢配 副进行 了干摩擦条件 下 的销一 盘摩 擦磨损试 验，并 采 用 S E M 观察试 样磨 损表面形 貌，采用 E DS分析 销试样未 磨损及磨 损表面 的主要元 素组 成，探 讨 其磨损机理 结果表 明：在 1 5 wt 质量分数范 围内，随着双水杨醛缩 1，6-己二胺 S c h i ff碱铜配合物 添加量的增加

3、，改性 UHMWP E与钢配副 的摩擦系数逐 步降低，耐磨性 逐步提 高，其 中磨损 最轻 的是含 1 0 w t 双水杨 醛缩 1，6-己二胺 S c h i f f 碱 C u()配合物 的改性 uHMWP E；磨损机 制均为 磨粒磨损，并发现 S c h i f f 碱 C u()配合物添加剂中的 C u 元 素发生 了选择性转移效应 关键词：超高分子量聚 乙烯；S c h i f f 碱 C u(1 I)配合物；改性；耐磨材 料；销一 盘试验 中图分类号：TQ3 2 5 1 2 文献标识码：A 超高分子量聚 乙烯(uHMWP E)是一种具有 优异综合性能的热塑性工程塑料，它耐冲击、耐磨

4、 损、耐腐蚀、摩擦系数低、自润滑性 能好，可以替代 碳 钢、不 锈钢、青铜 等金 属材 料，用 于农业、煤矿、造 纸、食品包装等机械领域，又 因其优异 的生物相容 性和化学惰性，目前 已被广 泛用作人工关节 臼材 料，具有十分重要的经济价值n。但其大分子链 间 的无规则缠 结使 其对热运动反应迟缓，熔体粘度 高，流动性差，临界剪切速度低，容 易产 生熔 体破 裂，耐热 性差，加 工 时 易 氧化，表 面 硬度 低，还 不 能 完全满足多种摩擦条件下的使用要求，为此，人们 一直致 力 于寻找 改善 UHMWP E性 能 的方 法_ 4 蜘 S c h i f f 碱及其配合物在抗肿瘤、抗病毒、抗

5、 细 菌方 面具有 广泛 生物 活性 l 7 ，主要 用 于医药 领 域，前期 1 对 S c h i f f 碱 铜 配 合 物 初 步 的热 分 析 和 摩 擦学试验结果表明，将双水杨醛缩乙二胺 S c h i f f 碱 C u(I I)配合物作为添 加剂改性 UHMWP E，可减 小 UHMWP E的摩擦 系数及 降低其磨损量，因而 将 S c h i f f 碱铜配合物引入 了摩擦学材料 本文选取 烷 基胺 同系 物 双 水 杨醛 1，6 一 己 二胺 S c h i f f 碱 C u(I I)配合物共混改性 UHMWP E，通过销一 盘试 验研究其改性 UHMWP E与钢配副的摩

6、擦磨损性 能，将为其实际应用提供有益的参考依据 1 试验部分 1 1 双 水 杨 醛 缩 1，6 一 己二 胺 S c h i f f碱 C u()配 合物 的合 成 1 1 1 药品及 仪 器 实 验 用 药 品均 为 分 析 纯，熔 点测定用巩义市裕华仪器厂 X 一 4型数字显示显微 熔点测 定仪，红外 光谱 测试 用美 国尼 高力公 司 F T I R 4 2 0型红外光谱仪 1 1 2 合成步骤按文献 1 2 方法合成双水杨醛 缩 1，6 一 己二胺 S c h i f f 碱 后，在 1 0 0 0 mL三 口瓶 中，加入 6 0 mL无水 乙醇 和 3 2 4 g(0 1 mo 1

7、)双 水 杨 醛缩 1，6-己二胺 S c h i f f 碱加热 至 回流，滴 加 1 9 9 6 g C u(O Ac)z Hz O(O 1 mo 1)的无 水 乙醇 饱 和 溶 液，2 h加完，继续反应 1 h后，减压脱去大部分 乙 醇，残液冷却后析出固体，抽滤，并用少量无水乙醇 滤洗两次，重结晶后，真空干燥得 3 6 4 g黄绿 色双 水 杨醛 1，6 一 己二胺 S c h i f f 碱 C u()配合 物 粉 末，收稿 日期：2 0 1 1-0 8 1 9 基金项 目：湖北省 自然科学基金重点项 目(杰出青年人才)(2 0 1 0 C D A0 8 6)；湖北省教育厅资助项 目(

8、D 2 0 1 1 1 5 0 4)；武汉 工程大学科学研究基金项 目(1 0 1 1 5 0 3 1)*E ma i l：wu 8 8 8 8 8 1 i 1 6 3 c o rn 第 1期 吴莉等：双水杨醛缩 1，6-己二胺 S c h i ff碱铜配合物改性 UHMWP E新 型耐磨 材料的研究 6 1 收率 9 4 3 m P 3 O O；I R(KB r压 片)数据 v (c m)：1 6 1 5(C N)、1 3 3 2(Ph O)、5 1 6(Cu N)、4 5 7(Cu O)1 2 销一 盘摩擦磨损试验及其表征方法 1 2 1 改 性 UHMWP E 盘 试 样 和 钢 销 试

9、 样 的 制 备按 偶 联 剂 KH一 5 6 0硅 烷 偶 联 剂：y-(乙 二 胺 基)丙基三 甲氧基硅烷 与乙醇为 1：4的质量 比 例稀 释偶 联 剂，然 后 将稀 释 后 的偶 联剂 喷 洒人 S c h i f f 碱 C u(I I)配合物粉末中，同时搅拌，直到均 匀润湿 为 止，偶 联 剂 的加 入 比例 为 基 体 UHM WP E质量的 1 经偶联剂偶联处理 的添加剂 自 然 风 干 后，按 2 5 wt 、5 wt 、1 0 wt 9 6、1 5 wt 比 例分别称量添加剂和分子量为 3 0 0万 UHMWP E 粉 末，在研钵 中混合 均匀，经模 压 而成 型 模 压成

10、 型 工 艺为 u ：粉末 在 模具 中无 压状 态下 于 1 9 5 加热 9 0 rai n，停止加热冷却过程 中于 4 5 MP a 压力下模 压 至少 4 0 rai n 塑 料块 材成 型后 再 经 机 械 加工 为 聚合物盘试样(如 图 1(a)所示 尺寸)，其试验表 面 的粗糙度 R 一1 3 ff m；4 5 钢销 试样，其尺寸如 图 1(b)所示，且 销试 样 与 盘试 样 接 触 的一 面依 次 经 1 0 0 0#、2 0 0 0 砂纸 打磨 后 用德 国 D u r s o l F a b r i k 产的 Au t o s o l 超精细打磨膏抛光至表面粗糙度 R。为

11、 0 0 6 0 0 0 5 M m(a)盘试样(单位 ram)(b)销试样(单位 mm)图 1 盘 试 样 和 销 试 样 机 械 加 工 图 F i g 1 M a c h i n i n g d r a wi n g s 0 f d i s k a n d p i n s p e c i me n 1 2 2 试验及 其 表征 方 法 采 用 武 汉 理工 大 学 摩 擦学研究所制造 X P-6数控摩擦 磨损试验机进行 销一 盘 试 验，测试 了干 摩 擦 条 件 下 UHMWP E的 摩 擦系数 试验条 件为：试 验摩擦 副为 面一 面接触 形 式，主轴转速为 6 0 r rai n，

12、法向载荷为 3 9 2 4-2 9 N；试 验 时间 为 1 5 h，试 验 环 境 温 度 为 2 O ，相 对 湿 度 为 6 0 采 用 丙 酮 超 声 清 洗 销、盘 试 样，干燥 后 称 量其 重 量，进 行 销一 盘 试验 前 计 为 m 毫 克，试 验 后为 m 毫克，磨损量为摩擦磨损过程中失去的重 量，即(2 一 1)毫 克，称 量 采 用 Me t t e r T o l e d o AL 2 0 4型分 析天平，感 应为 万 分 之 一克，平 均 称 3 次取 平均 值 在 摩 擦 磨 损 试 验 后，切 割 聚 合 物 盘 试 样 磨 痕处，取 1 0 ram 1 0 r

13、am 方 块 进 行 镀 金 处 理，采 用 日本 J E OL公 司 J S M5 5 1 0 L V 型 S E M 观 察 磨 损 形 貌，并 采 用 美 国 E DAX公 司 F AL C ON 型 X _ 射线 能谱 仪(E DS)分 析 磨 损 表 面 的 主 要 元 素 组 成 2 结果与讨论 2 1 添加 剂 比例 的选择 由于 添加 剂 和 超 高分 子 量 聚 乙烯 之 间 的 亲和 力较弱，两者之间不能很好地结合，填料比例过高，会破坏超高分子量 聚乙烯的原有材料本身特性和 基 体 的连续 性，反 而会 出现 耐 磨 性、冲击 强 度 等性 能 下 降的现 象，因此本 试验

14、 添加 剂 的加入 比例一般 不 超过 1 5 (质 量 比)为 了 了解 添 加 剂 的 比例 对 超 高分 子量 聚 乙烯 不 同性 能 的影 响 以及 为超 高分 子量聚乙烯制品开发应用提供依据，本文选用 4种 配 比进行 试 验，即 改 性 UHMWP E 中添 加 剂 的质 量百分数 为：2 5 wt、5 wt 、1 0 wt 、1 5 wt ，含 量 为 2 0 wt 以上 的改性 UHMWP E塑性较 低，机 械加 工性 能差，故未 选用 2 2 摩 擦 系数 分析 为方便 分析，3 0 0万分子 量纯 UHMWP E代 号为 UH3，双 水 杨 醛 缩 1，6 一 己二 胺 S

15、 c h i f f 碱 C u (I I)配合物代号为 a d d 3 从 图 2中可 以看 出，3 0 0 万 分 子 量 纯 UHMWP E 及 含 2 5 w t 、5 wt 、1 0 wt 、1 5 wt 双水 杨 醛 缩 1，6 己二 胺 S c h i f f 碱 C u()配合 物改性 UHMWP E盘试 样 与钢销组 成 的 5对 摩 擦 副 分 别 用 UH3、UH3+2 5 a d d 3、UH3+5 a d d 3、UH3+1 0 a d d 3和 UH3 +1 5 a d d 3表示 比较 5条 曲线 可 以看 出，UH3 +2 5 a d d 3和 UH3+1 0

16、a d d 3起 始 摩擦 系数 与 UH3的相 近，分 别 为 0 0 3 7和 0 0 3 3，UH3+5 a d d 3和 UH3+1 5 o,4 a d d 3的 则 略 高，分 别 为 0 0 4 1和 0 0 5；随 后摩 擦 系数 平 缓 上 升 并 趋 于 稳 定 数据显示，含 UH3+2 5 a d d 3的摩擦 系数 在 2 7 rai n稳定 于 0 0 6 5，比纯 UHMWP E降 低 2 7 o,4；UH3+5 a d d 3 则 在7 2 rai n 稳 定 于 0 0 5 3，比 纯 UHMWP E 降 低 3 8 ；UH3+1 0 a d d 3则 在 1 3

17、 rai n稳 定 于 0 0 4 2，比纯 UHMWP E 降低 5 1 ；UH3+1 5 a d d 3则在 3 8 rai n稳定于 0 0 7 5，比纯 UHMWP E降低 1 3 ；改 性 UHM WP E与 钢 销 组 成 的 四对 摩 擦 副 的最 后 趋 于 稳 定 的摩擦系数都 比纯 UHMWP E的小，且稳定 的时 间都要短，其 中 UH3+1 0 a d d 3的摩擦系数稳 定 值 最 小 第 1 期 吴 莉 等：双水杨醛缩 1，6-己二胺 S c h i f f 碱铜 配合物改性 UHMWP E新型耐磨材料 的研究 6 3 一 一 一 图 4钢 销 表 面 SE M 形

18、 貌 图 Fi g 4 SEM i ma ge s of t he s ur f ac e s o f s t e e l p i n s 2 4 3 钢销磨损表面的主要元素组成分析采用 X 一 射线能谱仪(E D S)分析 了钢销未磨损表 面及磨 损表面 5 m深度处的主要元 素组成，比较分析 表 2 数 据 发 现，从 钢 销 未磨 损 表 面、与 纯 UHMWP E 配副的钢销磨损表面和与 UH3+1 0 a d d 3配 副 的钢销磨损表面均检出 F e、S i、Mn、C、O 5种元素，而与 UH3+1 0 a d d 3配副的钢销磨损表 面还检 出有 少 量 C u元 素，说明 S

19、c h i f f 碱 C u(11)配合 物 添 加剂 中的 C u元素 的发生 了选择性 转移效应而转 移富集到钢销 的磨损表面形成了保护膜，从而减小 了与 UH3+1 0 a d d 3配 副 的钢销 表 面 的摩擦 磨损 本实验的销一 盘摩擦磨损实验是在中等转速 的 条件下进行的，摩擦所产生的热量 可及 时传导，并 未使改性后 的 UHMwP E发生 明显熔 融现象，且 S c h i ff碱 C u(1 I)配合 物的分解 温度 高于 UHM WP E的熔点，表明其分解不是 由于摩擦热的原 因，可能是由于摩擦变形或其他复杂的摩擦化学变化 放出铜元素，而铜元素 的价态还未经测定，可能为

20、 C u 抖、C u H和 C u。混合体 表 2 钢销未磨损表面、磨损表 面的主要元素组成 Ta b 2 E l e me n t s o f t h e u n wo r n s u r f a c e a n d wor n s ur f a c e s of s t e e l pi ns 续表 2 3 结论 在转速为 6 0 r m、法向载荷为 3 9 2 2 9 N、摩 擦副为面一 面接触形式、实验环境温度为 2 O ，相 对 湿度 为 6 0 和试 验时 间为 1 5 h的条 件下，分别 对 4种 含不 同质 量分 数(2 5 、5 、1 O 、1 5 )的 双水杨醛缩 1，6

21、一 己二胺 S c h i f f 碱 C u(11)配合物的 改性 3 0 0万 分子量 UHMWP E进行 销 盘 摩擦 磨 损 试验，并采用 S E M 观察销、盘试样磨 损表面形貌，采用 E DS比较分析销试样未磨损及磨损表面的主 要 元素 组成，得 出如下 结论 (1)双水 杨醛 缩 1，6 一 己二 胺 S c h i f f 碱 铜配 合物 改性 UHMWP E盘试样和钢销试样主要表现为磨 粒磨损机制，且随着 UHMWP E中双水杨醛缩 1，6 一 己二胺 S c h i f f 碱铜配合物含量增加，磨损明显减 轻，其中磨损最轻的是含 1 0 wt 双水杨醛缩 1，6 一 己二

22、胺 S c h i f f碱 C u(I I)配 合 物 的 改 性 UHM W PE (2)在 与含 1 0 wt 双水 杨醛 缩 1，6 一 己二胺 S c h i f f 碱 C u(11)配合物改性 UHMWP E配副的钢 销磨损表面检出有少量 C u元素，发现 S c h i ff碱 C u (11)配合 物 添 加 剂 中 的 C u元 素 的 发 生 了选 择 性 转移效应，从而转移富集到钢销的磨损表面形成了 保护膜，减小 了与含 1 0 wt 双水杨醛缩 l，6 一 己二 胺 S c h i f f 碱 C u(I I)配合 物改性 UHMWP E配副 的钢销表面的摩擦磨损 参

23、 考文 献：1 陈 战，王家序，秦大同超高分子量聚 乙烯 的性能 及在 机 械中的应 用E J 机械工程材料，2 0 0 1，2 5(8)：2 3-2 6 2 3 化 百南 超高分子量聚 乙烯的特性及其应用 J 四川化工，2 0 0 4，7(1)：2 7-2 8 3 刘 广 建超 高分 子 量 聚 乙 烯 M 北 京：化 学 工 业 出版 社，2 0 0 1 4 Hu a n g Y Q，E c o n o my J We a r p r o p e r t i e s o f UHMWP E a r o ma t i e t h e r mo s e t t i n g c o p o l

24、y e s t e r b l e n d s i n u n l u b r i c a t e d s l i d i n g J We a r，2 0 0 7，2 6 2：9 4 3 9 4 8 6 4 华 中师范大学学报(自然科学版)第 4 6 卷 5 6 7 8 9 xH e Y，W u W，J a c o b s O，e t a 1 Tr i b o l o g i c a l b e h a v i o u r o f UHMWP E HD P E b l e n d s r e i n f o r c e d wi t h mu l t i wa l l c a r b o n

25、 n a n o t u b e s J P o l y me r T e s t i n g，2 0 0 6，2 5(2)：2 2 1-2 2 9 吴莉，高新蕾，高万振，等人 工滑液成分对 UHMWP E 人工关节材料的生物摩擦 学性能 的影 响E J 华 中师范 大学 学报；自然科学版，2 0 0 9，4 3(3)：4 4 4 4 4 7 贤景春，林华宽新 型 S c h i f f 碱 配合物 的合 成及其对超 氧离 子 的抑制作用 J 合成 化学，2 0 0 0，8(1)：1 2 1 5 Ho d n e t t M E，M o o ne y P D An t i t u n o r

26、a c t i v i t i e s o f s o me S c h i f f b a s e J J Me d C h e m，1 9 7 0，1 3(4)：7 8 6 7 9 2 高新蕾S c h i f f 碱铜 络合物改性超 高分子量聚 乙烯及 润滑油 的摩擦 学 研 究 D 北 京：机 械 科 学 研 究 院 博 士学 位 论 文，2 0 0 5 1 O Wu L，Ga o X L，Wa n g D，e t a 1 A n i n v i t r o i n v e s t i g a t i o n o f UHMWPE mo d i f i e d wi t h Cu(I

27、I)c h e l a t e o f b i s s a l i c y l a l d e h y d e e t h y l e n e d i a mi n e J J o u r n a l o f D i s p e r s i o n S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y，2 0 1 1(3 2)：6 8 0 6 8 5 1 1 吴莉，高新蕾，高万振小牛血清边界润滑条件下西佛碱 铜络合物改性 超高分子量聚乙烯往 复摩擦磨损行为 J 摩 擦学学报，2 0 0 9，2 9(6)：6 1 8 6 2 6 1 2 赵 国良，陈林深，吕光烈双水杨醛 1

28、，6-己二胺希 夫碱轻 稀 土配 合 物 的合 成 和 表 征 J 稀 有 金 属，2 0 0 1，2 5(3)：2 0 3 2 0 6 S t u d y o n a n e w we a r r e s i s t a n t m a t e r i a l o f UHM W PE m o d i f i e d wi t h Cu()c h e l a t e o f b i s s a l i c y l a l d e h y d e 一 1，6-h e x a n e d i a mi n e W U Li ，DU Xi a o q i u ，YI N Chua nq i ，GA

29、 O Xi n l e i (1 S c h o o l o f C h e mi c a l En g i n e e r i n g a n d Ph a r ma c y。Ke y La b o r a t o r y f o r Gr e e n Ch e mi c a l Pr o c e s s o f Mi n i s t r y o f Ed u c a t i o n&Hu b e i Ke y L a b o f No v e l Re a c t o r a n d Gr e e n Ch e mi c a l Te c h n o l o g y W u h a n I

30、 n s t i t u t e o f Te c h n o l o g y，W u h a n 4 3 0 0 7 3；2 De p a r t me n t o f Ch e mi c a l a n d En v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g，W u h a n Po l y t e c h n i c Un i v e r s i t y，W u h a n 4 3 0 0 2 3)Ab s t r a c t Fr i c t i o n a n d we a r c h a r a c t e r i s t i c s o

31、f u l t r a h i g h mo l e c u l a r we i g h t p o l y e t h y l e n e (UHMW PE)mo d i f i e d wi t h 2 5 wt ，5 wt ，l O wt a n d 1 5 wt Cu(1 I)c h e l a t e o f b i s s a 1 i c y l a 1 d e h y d e 1，6 一 h e x a n e d i a mi n e(S c h i f f b a s e c o p p e r c o mp l e x)a g a i n s t s t e e l(4

32、5 )we r e t e s t e d b y a pi n d i s k t r i b o t e s t e r i n dr y To i nv e s t i ga t e we a r me c ha n i s m o f t he m o d i f i e d U HM W PE，t o po gr a phi e s o f wo r n s u r f a c e s we r e o bs e r ve d b y SEM a nd t he i r c h e mi c a l c o mp o s i t i o n wa s a l s o a n a l

33、y z e d b y e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y(EDS)The r e s ul t s s h o we d t h a t t h e f r i c t i o n a n d we a r o f UHM W P E we r e i mp r o v e d o b v i o u s l y b y Cu(I I)c h e l a t e o f bi s s a l i c yl a l d e hy d e 1，6-he x a ne di a mi ne，a nd f r i c t i

34、 o n a nd we e r of t h e r u bbi ng p a i r s we r e r e d u c e d wi t h t h e i n c r e a s i n g c o n t e n t o f Cu(I I)c h e l a t e o f b i s s a l i c y l a l d e h y d e 一 1。6 一 h e x a ne d i a mi ne i n U H M W PE t he f r i c t i on a nd we a r Of U H M W PE mo di f i e d wi t h 1 0 wt

35、1，6-d i a mi n e S c h i f f b a s e Cu(I I)c o mp l e x wa s mi n i mu m；t h e we a r mo d e wa s a b r a s i v e we a r，a n d s e l e c t i v e t r a n s f e r r i n g e f f e c t o f Cu f r o m S c h i f f b a s e c o p p e r c o mp l e x a d d i t i v e OC C U r e d Ke y wo r d s：u l t r a h i g h mo l e c u l a r we i g h t p o l y e t h y l e n e；S c h i f f b a s e Cu(I I)c o mp l e x：m o di f i c a t i o n；we a r r e s i s t a nt ma t e r i a l；p i n d i s k t e s t