有机—无机纳米复合材料的研究进展.pdf

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1、第 3 2卷 第 9期 1 9 9 8年 9月 上海交通大学学报 J OURNAL OF S HANGHAI J I AOTONG UNI VERS I TY Vo 1 32 No 9 S 1 9 9 8 1 一f 有机一 无机纳米复合材料 的研究进展 杨 勇，朱if-康 漆 宗能L c、-，J (I-海交通大学化学化工学院)(中国科 学院化学研究所)摘要综述 了有机一 元机蚋米复合材料 的最新发展，包括该类材料的制备方法、眭能研究和 应用前景 三种主要 的蚋米复合技术为溶胶一 凝胶法、嵌入法和蚋米微粒填充法 蚋米复合材料 的光学和磁 学等性能可用 Ma x we l l 形态理论、屡状结构理

2、论和 分形 结构理论等 来研究 这类 材料已在力学、热学、电学、磁学、光学、宇航和生物仿生手领域表现出广泛的应用前景 关 键 词 墨 全 塾 茎 f 高 聚 物；溶 胶 一 凝 胶 过 程 墨 全 赞 中田法分类号TB 3 2 4 ，、。醐 一 凝腹 Ad va n c e o n Or gan i c I n or ga ni c Nan oc o mp os i t e Ma t er i al s Ya n g Yo n g，Z h u Zi k a n g，Qi Zo n g n e n g S c h o o l o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c

3、 a l Te c h n o l o g y，S h a n g h a i J i a o t o n g Un i v e r s i t y，Ch i n a 十 I n s t i t u t e o f C h e mi s t r y，A c a d e mi a S i n i c a，B e i j i n g 1 0 0 0 8 0，C h i n a Ab s t r a c t Ad v a n c e 0 n o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o mp o s i t e ma t e r i a l s i s r

4、e v i e we d，wh i c h i n c l u d e s t e c h n o l o g y o f p r e p a r i n g，r e l a t i o n s h i p s b e t we e n p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e s，a s we l l a s p e r s p e c t i v e i n a p p l i c a t i o n Th e ma i n n a n o c o mp o s i t e me t h o d s a r e s o l g e l p r

5、o c e s s，i n t e r c a l a t i o n a n d n a n o p a r t i c l e f i l l i n gTh e o p t i c a l a n d ma g n e t i c p r o p e r t i e s a r e d i s c u s s e d o n t h e b a s i s o f M a x we l l Ga r n e t t，l a y e r e d a n d f r a c t a l s t r u c t u r e mo d e l s A wi d e r a n g e o f p

6、 o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a r e p r o mi s e d i n t h e f u t u r e Ke y wo r d s c o mp o s i t e ma t e r i a l s p o l y me r s s o l-g e l p r o c e s s o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o mp o s i t e 复合材料是指 由超过一种以上的材料或材料相复合而成，用于获取具有某种特殊性能或良好综合 性能的材料 高 聚物基复合材料 P MC s最先得到

7、发展，已有半个多世纪 的历史，在工业、民用、航 天航 空、生态、智能等领域取得了广泛的应用 1 纳米复合材料是一类新垫复合材料，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的 微粒复合于基质中构成一种复合材料 纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过 渡区域，将给材料 的物理和化学性质带来特殊的变化，正 日益受到关注 纳米材料被誉为 2 1 世纪最有前途的材 料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等 有机一 无机纳米复合材料 因其综合了有机物和无机物各 自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电 磁学和生物 学等方 面赋予材料许多优异 的性能，正在成为材料科

8、学研究的热点之一 目前，国内外这方 面的研究成果正不断见诸报道0 本文拟对这些研究进展作一综述 1 有机一 无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属 陶瓷和石英玻璃等 目前，纳米复 合材料研究的种类 已涉及到有机物 和非晶态材料等 各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特 收稿 日期：1 9 9 7 0 5 3 0 栖鼻；男-1 9 7 0年生 博士生 邮编：2 0 0 2 4 0 维普资讯 http:/ 弟9 期 橱 勇，等：有机一 无机纳米复舍材料的研 究进展 1 3 1 别是薄膜制备法的研究 纳米复合方法常用 的有 三种：溶胶一 凝胶法、嵌入法和纳米

9、微粒填充法 其 中溶 胶一 凝胶法较早用 于制备有机一 无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现 出很好 的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去 1 1 溶胶一 凝胶 法(S o l Ge l P r o c e s s)在 l 8 世纪 中期，E b e l ma n和 Gr a h ma n C 在对二氧化硅凝胶的研究 中，产生了用溶胶一 凝胶工艺制备 无机陶瓷和玻璃的兴趣 溶胶一 凝胶产品最早出现在 5 0 年代，除了粉末材料外，多孔固体、纤维、涂层和 薄膜也相继被制备 溶胶一 凝胶工艺 的基本过程是液体金 属烷氧化物 M(OR)(M 为 s i、T 等元素，R为

10、 c H、C I Hs 等烷 基)与醇和水混合，在催化剂作用下发生如下水解一 缩合反应：水解反应T E OS+4 H。OS i(OH)+4 E t OH 缩合反应 S i(O H)4+s i(OH)r-(HO)3 s i Os i(O H)a+H2 O 当另外的-=S i-OH 四配位体互相链接，则发生如下缩聚反应，并最终形成三维的 s i O。凝胶网络 (oH)S i-O-S i(OH)+6 S i(oH)。一(HO)S I _ 一 o)3 S i o 一(oS i(oH)a)a+6 Hz O 凝胶的结构取决于水解反应速率 和缩合反应速率 影响速率的因素包括：温度、溶剂的性质、烷氧化物先驱体

11、的性质、电解质(酸、碱)的性质和浓度、R比值(E H o T E O s )和压力等 近年来，利用金属烷氧化物 的溶胶一 凝胶反应 与聚合反应巧妙的组合，制备有机一 无机纳米复合材料 已成为材料科学新的热点 通过选择不同的原料和控制合成反应，可以制备出具有不同性能和满足广泛 需要的有机一 无机 纳米复合材料 溶胶一 凝胶 法已被越来越广泛地应用到 电子陶瓷、光学、热学、化学、生物学以及复合材料等钡域 1 2 嵌入法(I n t e r c a l a t i o n P r o c e s s)嵌入法是将客体嵌人到层状结构的主体中去的复合方法，它包括：(1)将有机单体分散到无机介质 中，然后

12、引发单体进行原位聚合反应，有机高分子嵌入无机片层结构中，如尼龙 6 粘土纳米复合材 料嘲(2)将高聚物直接嵌人到片层结构的无机主体中去 如果主体结构可以制备成胶体溶液，如层状 主体剥离后产生单片胶体，则剥离 吸收工艺被证明可以在室温下成功地制备台有大量层状 固体与 可溶 性高聚物 的纳米复合材料 在制备多性能材料领域，嵌 入法提供了一种 可替代 S o l G e l 的方法，尤其 在某些特殊场合可以获得更好的结晶性，在要求协同作用时，这是一个至关重要的因素 1 3 纳米微粒填充法(N a n o l mr t i t l e-F i l l i n g)该方法可分两种：一种是将纳米量级的颗粒

13、如S iO。等制成胶体溶液，然后与高聚物溶液混合均匀，蒸发掉溶剂即成纳米复合材料，如无机颗粒嵌入到高聚物基体中，或有机组分嵌入到无机基体中 另一 种是无机小粒子分散到有机单体 中，然后引发单体聚合，无机颗粒包裹在有机基体 中 2 有机一 无机纳米复合材料 的制备 2 1 膏聚袖 S i 0l 纳来复合材料 溶胶一 凝胶工艺是合成高聚物 S i O：纳米复合材料的主要方法 其基本思想是：有机物和金属烷氧化 物(如 TE OS)先驱体溶解在相同的溶剂里，由于烷氧化物的水解和缩聚反应形成氧化物凝胶网络 而有 机物仍然留在 网络之 中，甚 至可 以使有机物以化学键形式结合在氧化物网络上，构成有机一 无

14、机杂化纳 米复合材料，即有机、无机相间可以纯粹是物理共混，也可以化学键的方式结合 根据相界面之间相互作 用的强弱，可以把复合材料分成两类 J (1)有机，无机相间存在强的共价键或离子键作用，通常是 s i c键 如研究较多的有机改性硅酸 盐(Or mo s i l s)，由先驱体 R S i(O R)反应制得 R 为有机基团，可作 为网络改性剂(非反应型)或网络成 型剂(反应型)双官能团的烷氧化物，如二 乙氧基二 甲基硅烷(DE DMS)或聚二 甲基硅 氧烷(P D Ms)是 目前常用的 聚合性的有机单体可通过三官能团的烷氧化硅 R S i(O R)a(R 为有机基团，如乙烯基，环氧 基等，可

15、进一步发生聚合反应)制备 出直接与 S i O 网络键接的有机一 无机杂化复合材料 通过无机部分 的水解和有机部分 的聚合反应，完成两种 聚合 依照有机和无机组分的性质和用量，可以合成从檬胶 改 维普资讯 http:/ 上海交通大学学报 第3 2 卷 性硅酸盐到脆性玻璃太范围的新材料 在材料科学领域里，它们开辟 了制备材料的新的可能性，特别是 应用于光学领域的透明基质复合材料 (2)有机、无机相界 面问存在弱 的相互作用，如范德华力、氢键或简单 的物理混合 P o l y(v i n y l a c e t a t e)(P VAc)S i O2 纳米复合材料就属于这一类 2 2 离聚物 粘土

16、纳米复台材料 蒙脱土(mo n t mo r i l l o n i t e)是 由长度 2 0 0 n m，厚度 1 n m 的硅酸盐 片层构成 的粘土 ，它具有较低 的热膨胀系数和高 的气体阻隔性能 某些有机化合物，如苯 乙烯、丙烯酸、丙烯 腈 等可 以进入到蒙脱 土的片层之 间，并可 以在其 问发生聚 合 蒙脱土可以在有机单体 的加热聚合过程 中或预处理时被 裂解成为纳米尺寸的颗粒，从而为制备聚合物 粘土纳米复 藿o r g a n o p hi l i二 DIdIAC 1 e mt e 釜 萼 图1 囊脱土的 有机分散示意图 表 明，该材料 中粘土 以单位晶层呈分 子水平分散于尼龙 6

17、基。”“0 体 中，材料的力 学、热学性能都有所改善 Ka z u h i s a等 制 料的性能太不相同 对材料微观结构的表征和研究方兴未艾 这些研究以 及结构模 型的建立大都与材料的某种性能相关联 这里述及与材料的光 学和电磁性能相关的结构模型 D L L e s l i e P e l e c k y和 R D R i e k e 综述 了纳米结构 材料 的磁 性 能 他们认为理解性能与(纳米)结构之间的关系要靠化学家、物理学家和 材料科 学家共 同努力去研究材料 的基本性能和可能应用 按照与磁性能 相关 的机理，可将纳米结构形态进行分类(见 图 2)：类材料包括真正超 细颗粒体系，颗粒

18、与颗粒间的间距充分 大，以致于可 以近似地认为颗粒间 没有相互作用i B类材料的超细颗粒具有 内核一 外壳结构；c类纳米复合材 料 由小 的磁性颗粒植入化学上不相似的基体 中组成，基体可 以是磁活性 的，也可以不是；D类材料由小 的结晶体 分散 于非结晶基体 中组成，结 晶 图2 不同类型磁性材料纳米 体和基体可以是不 同的材料，也可以是同一类材料 结构形态 高聚物一 磁性金属纳米复合材料可用 于电磁隐身和作为高反应 颗粒 F i g 2 Mo r p h o l o g y o f m a g n e t i c的主体 作为中间类型，高聚物基体将颗粒 隔离，但可能提供颗粒 间磁偶 c o P

19、 由于磁性 颗粒的存在，可能影响高聚物的结构 含金属微粒 的复合物，在 登 蛰 维普资讯 http:/ 第9 新 杨 勇，等：有机一 无机蚋米复合材料的研究进展 1 3 3 颗粒的周围形成较硬的网状边界层 高聚物主链 的末端附着在颗粒的表面，表面周围高聚物分子链段的 运动受到限制，对高聚物的结构松弛有影响，体现在玻璃化转变温度 T 和二次转变温度等方面的变化 R J G e h r 和 R W B o y d “则报道 了基 于研究纳米复合材料的线性和非线性光学性能 的理论和模 型，包括 Ma x w e l l Ga r n e t t 形态理论、层状结构理论和分形结构理论 4应 用 高聚物

20、与无机纳米颗粒复合后，材料 的热学 和力学性能得到很大改善 如 P I S i O 纳米复台材料，其杨氏模量增加，而拉伸强度和断裂伸长在一定范围内有所增加，s i o。对材料起 到既增强又增韧 的效 果0 同时，P I 的热膨胀系数降低 这些性能使其可用于需同时具备高的模量 和强度、耐高温和低 的热 膨胀系数 的材料，特别是在微电子领域等 目前，NL O材料的研究大量见诸文献 一些研究者用溶胶一 凝胶法或嵌入法将具有 NL O性能的发 色团与高聚物、陶瓷和玻璃等复合，制备 出具备 NL O性能的有机一 无机纳米复合材料与具备 NL O性能 和磁性能的复合材料 金属、铁氧体等纳米颗粒与高聚物形成

21、 的 0-3型复合材料和多层结构的 2 3 型复合材料，能够吸收 和衰减电磁波和声波，减少反射和散射，在 电磁隐身和声隐身方面有重要的应用 1 某些 生物类物质，如 蛋 白质、酶等，可以封存到孔状的 S o l G e l 玻璃 中，形成生物凝肢体，以控制生 物反应，在生物技术、酶工程 中大有用处 有机一 无机纳米复合材料作为一种新型材料，在力学、光学、电学、磁学、热学、航天宇航和生物仿生 等领域表现出广泛的应用前景，需要人们对其结构与性能的关系作更深入的研究和了解 参考文献 1 Og a s a T，Ta k a h a s h i J，Ke mmo c h i K Po l y me r

22、b a s e d c o mp o s i t e ma t e r i a l s i n g e n e r a l i n d u s t r i e s Ad v Co mp o s i t e M a t e r 19 95，4：2 21 23 5 2 陈艳，王新宇，高宗 明，等 聚酰亚胺 s i o：纳米复合材料 的研究 高分子学报，1 9 9 7，(1)：7 3 7 9 3 Ka z uh i s a Y，Ar i mi t s u U，Ak a n e O S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f p o l y i mi

23、 d e c l a y h y b r i d f i l ms J Po l y m S e i A：Po l y m Ch e m，1 9 9 7，8 5(1)：2 2 8 9 2 2 9 4 4 n J i a n y e，Wi l k e s G L Or g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d n e t wo r k ma t e r i a l s b y t h e s o l-g d a p p r o a c h C h e m Ma t e r 1 9 9 6 8(8)：1 6 6 7 1 6 8 l 5 李强，赵 竹弟，驮 玉春

24、，等 尼龙 6 蒙脱土 纳米 复合 材料的研 究 高分 子学 报，1 9 9 7，(2)：l 8 8 1 9 0 6 Or i a l c h i C0，L e r n e rM M Po l y(p y r r o l e)a n d p o l y(t h i o p h e n e)c la y n a n o c o mp o s l t e s Ma t e r R e s B u l l，1 9 9 5，3 0(6)：7 2 3 7 29 7 B e a u d r y C L，Kl e i n L C S o l g e l p r o c e s s o f s i l i c

25、 a p o l y(i n y t a c e t a t e)n a n o c o mp o s i t e s P o l y me r s a n d P o l y me r C o rn p os i t e，1 995，8：43 1 43 2 8 S p a n i e l L，A x p a c，S c h mi d t H，S e mi c o n d u c t o r c l u s t e r s i n t h e s o l g e l p r o c e s s J No n-C r y s t So l i d s，1 9 9 2，1 4 7 1 4 8：6

26、5 7 6 62 9 Le mmo n J P，Le r n e r M M Pr e p a r a t i o n o f m a n o c o mp o s i t e s o l p o l y(e t hy l e n e o x i de)wi t h Ti S So l i d S t a t e Co mmu ni-c a t i o n s，l 9 9 5，9 4(7)：5 3 3 5 87 1 0 Le s l i e-Pe k e c k y D L，Ri e k e R D Ma g n e t i c p r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e d ma t e ria l s C h e m Ma t e r，1 9 9 6，8(8)：1 7 7 0 1 78 3 1 1 Ge h rR J，B o y dR W Op t i c a l p r o p e r t i e s o f n a n 0 s t r u c t ur e dma t e r i a l s C he m Ma t e r，1 9 9 6，8(8)：1 8 0 7 1 8 1 9 1 2王文中，李 良荣，刘兴龙 纳米材料的性能、制备和开发应用 材料导报，1 9 9 4，6：8 1 0 维普资讯 http:/