法制备硅系纳米复合薄膜材料.pdf

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1、贾 嘉：PCVD 法制备硅系纳米复合薄膜材料 3201 PCVD 法制备硅系纳米复合薄膜材料（中国科学院上海技术物理研究所 贾 嘉 传感技术国家重点实验室，上海 200083）1 收稿日期：贾作者简介：贾（，男，山东安丘人，硕士，助理研究员，主要从事薄膜工艺和红外探测器的研究。摘：关键词：关键词：制备技术；硅系材料；纳米复合薄膜中图分类号：论文编号：以微电子器件为基础的计算机和自动化设备进入社会的各个领域，成为发达国家的主要经济支柱之一。微电子器件发展的小型化趋势引导人们关注纳米科技，由于纳米电子器件的尺度为纳米级，集成度大幅度提高，同时还具有器件结构简单、可靠性强、成本低等诸多优点，应用前景

2、十分诱人，被发达国家和国际大公司所重视。因此，世界先进国家都从未来发展战略高度重视作为微型器件和纳米技术发展基础的纳米材料科学研究作为纳米材料科学重要分支的纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。由于它具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，成为重要的前沿研究领域之一。纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属缘体、半导体材料等，而每一种组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。其中半导体纳米复合薄膜，尤其是硅系纳米复合薄膜，由于具有独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，使其在光电器件、太阳

3、能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点近年来关于纳米复合薄膜的研究不断深入，取得了许多重大的突破。人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了等纳米复合薄膜。但仍有许多问题，诸如：低成本制备技术、结构与其性能关系、晶粒尺寸的精确控制、实际应用的稳定性、经济性等没有完全解决将以硅系纳米复合薄膜材料为重点，介绍纳米复合薄膜材料的等离子体化学气相沉积纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的方法进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜。在用法或其他方法制备薄膜时，薄膜形成与生长的物理过程大致都可以分为四个阶段（核的形成：在最

4、初阶段，外来原子在基底表面相遇结合在一起成为原子团。只有当原子团达到一定数量形成“核”后，才能不断吸收新加入的原子而稳定地长大形成“岛”。（岛不断长大，进一步发生岛的接合。（很多岛接合起来形成通道网络结构。（后续的原子将填补网络通道间的空洞，成为连续薄膜生长过程中基片的温度是决定薄膜结构的重要条件。它对沉积原子在基片上的附着以及在其上移动等都有很大影响，一般来说，基片温度越高，原子的动能也越大，跨越表面势垒的几率增多，2004-02-27 通讯作者 嘉 嘉1976-）要 纳米复合薄膜材料由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优点，成为重要的前沿研究领域之一。其中半导体纳米复合材料，尤其是硅系

5、纳米复合薄膜，由于具有独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，有着广泛的应用前景。近年来关于纳米复合薄膜的研究不断深入，但仍有许多问题没有完全解决。本文围绕硅系纳米复合薄膜的材料特点，说明了等离子体化学气相沉积(PCVD)技术的工作原理和装置结构，以及该技术在硅系纳米复合薄膜制备中的独特优点。并以氮化硅薄膜为重点，介绍纳米复合薄膜材料的 PCVD 制备技术。文章最后对硅系纳米复合薄膜的在光电技术等各个领域的应用前景做了一些展望。PCVD O484.1 文献标识码：A 1001-9731（2004）增刊 1 引 言 1。(1100nm)的组/半导体、金属/绝/金属、半导体/绝缘体、半导体

6、/高分子2。则吸附Si/SiOx、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC3。本文(PCVD)制备技术。2 硅系纳米复合薄膜的PCVD制备技术 PCVD4，如图 1 所示：a）b）随着外来原子的增加，c）形成网络：d）5。在薄膜的3202 2004 年增刊（35）卷 功 能 材 料则需要形成核的临界尺寸越大，越易引起薄膜内部的凝聚，每个小岛的形状就越接近球形，容易结晶化。所以高温沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织。而在低温时，形成核的数目增加，这将有利于形成晶粒小而连续的薄膜组织，而且还增强了薄膜的附着力所以在工艺上寻求与改进设备，实现薄膜的低温成型一直是研究的方向。由于技术在这方面的显

7、著优点，因而在纳米薄膜材料的制备中被广泛应用。技术的原理及特点技术结合了化学气相沉积优点，较好地克服了积温度过高和镀层结合力不足等缺点，将气相沉积技术提高到了一个新的阶段。的气态物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术其优点是能控制化学的均一性、高纯度和生产大表面积的粉末，但所需的高纯工作气体的成本较高。置如图，度形原度下，即可在基材表面形成应方程式为：为了制备出高质量的纳米复合薄膜，科研工作者不断改进沉积系统，近年来又产生了一种新的生长技术逐层生长法机对通常的设备的进气系统进行控制。改进后的设备在沉积过程中，各路气源可进行自

8、动控制，利用气源的时间调制，即周期性地通断工作气体，把表面反应和气相反应分开。装置虽然多种多样，但基本结构单元往往大同小异。如果按等离子体发生方法划分，有直流辉光放电、射频放电、微波放电等几种。目前，广泛使用的是射频辉光放电装置，其中又有电感耦合和电容耦合之分。电容耦合辉光放电装置的最大优点是可以获得大面积均匀的电场分布，适用于制备大面积的纳米复合薄膜。图置反应室的示意图技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体系的能量供给方式，能够6。PCVD 图 1 薄膜形成与生长的物理过程5 Fig 1 Schematic diagram of the possible morphol

9、ogy of thin film 2.1 PCVD 80年代出现的等离子体化学气相沉积(PCVD)(CVD)和物理气相沉积(PVD)技术的CVD技术沉PVD技术 PCVD技术是借助等离子体使含有薄膜组成原子7。PCVD的装2所示300500）氮化硅(Si3N4)膜为例，PCVD法的工作原理8：在工作前先通少量Ar及H2气(SiH4)和氮气(N2)，Si、N2活性离子或自400Si3N4镀层。其化学反 3S iH4(g)+2N2(g)=Si3 N4(s)+6 H2(g)（1）现以低温淀积（说明，对试样进行轰击清洗；沉积时，在压力和温一定的真空炉内通入适当比例的硅烷在高电压作用下，产生稀薄气体辉光

10、放电，成等离子体物理场；高动能电子将激活镀层源物质子形成由基，在左右的温 图 2 等离子体化学气相沉积装置示意图9 Fig 2 A schematic illustration of apparatus for PCVD 9，用计算PCVD PCVDPCVD3 是平板电容耦合型 PCVD 装10。图 3 平板电容耦合型 PCVD 装置反应室10 Fig 3 Reactor of PCVD systems using parallel plate rf electrodes PCVD贾 嘉：PCVD 法制备硅系纳米复合薄膜材料 3203 有效地利用非平衡等离子体的反应特征。当反应气体压力为时，电

11、子温度比气体温度约高个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也容易控制。所以被广泛用于纳米薄膜的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备法制备氮化硅薄膜氮化硅一种禁带宽度大、绝缘性能好，对掩蔽能力强、透水性低、热稳定性好的材料，具有抗腐耐磨、微细加工特性好和优良的电学与力学性能，可用于大规模集成电路的表面保护膜，在精密微电子工业中是一种非常理想的钝化膜制备主要有化学气相沉积离子束增强沉积法然膜可以采用多种方法制备，但这些方法中有些沉积

12、温度太高左右。采用法制备膜投资少，工艺操作简便，可较大面积地沉积样品，沉积效率高，实用性强，有很好的应用前景。无论用什么方法制备薄膜，必须使分子10-1102Pa12104K，3。2.2 PCVD(Si3N4)是Na+沾污11。Si3N4薄膜(CVD)、(IBED)等方。虽Si3N4薄(如CVD需1000)，有些设备昂贵(如IBED)，不利于广泛应用PCVD方Si3N4薄 Si3N4SiH4(或 SiCl4)，N2(或 NH3)分别解离出活性原子 Si，N 或离子 Si+，N+(或 N2+)，再进行如下反应：拓新用途、实现本任务。随3Si(act)+4N(act)=Si3 N4(s)（2）3S

13、i+4N+On cathode Si3 N4(s)（3）在非真空条件下，在上可解离出活性原子大约在在相同气氛下直流电场较射频、微波电场对气体解离率低得多。这两个因素是导致直流等离子体化学气相沉积（薄膜速率低的根本原因我体，先粉末，作粒尺寸约在硅氮烷高温分解的混合物其优点是：粉末透射电子显微镜（薄膜的表面明场形貌用展望纳米复合薄膜由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，正成为纳米材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。当前的研究重点是纳米复合薄膜的制备问题，如何精确控制纳米复合相粒子的大小、结构和分布是获得优质纳米复合薄膜的关键。今后的研究方向应是探索新现象、新效应以及它们的物

14、理起因。根据纳米复合薄膜的特性，开产业化是纳米复合薄膜材料发展的根着纳米科学技术的飞速发展，会有越来越多的新型纳米材料在电子学上得到广泛的应用，微电子学也会发生巨大的变革因此，作为从事微电子和薄膜工艺的科研开发人员，必须抓住这一历史性机遇，迎接挑战，抢占新的学科制高点，为我国的纳米电子材料学赶超国际水平而做出贡献。参考文献：薛增泉现代科学仪器文玉华力学进展工程出版社版社件物理与工艺（第二版）苏州 苏州大学出版社NH3400以N 原子，但 N2解离成活性 N5000 K。DC-PCVD）沉积 Si3N48。们还可以用制备性能优良的无定形亚微细为进一步制备纳米复合薄膜的材料，其颗的范围中。然后用多

15、晶的产物晶态粉末和无定形制备结构致密的纳米复合薄膜。度和细度；的化学剂量能简易的得到控制。图为用SiH3-NH3和C2H2-SiH4为原料气Si3N4和 SiC0.05 0.1 mmSi3N4SiNCSiC/Si3N4(1)能达到临界的纯(2)低温反应中4TEM）观察到的在阴极上沉积的 SiC/Si3N4 12。图 4 SiC/Si3N4纳米薄膜的明场 TEM 形貌12 Fig 4 TEM bright field image of SiC/Si3N4 nano-composite 3 纳米复合薄膜材料的研究方向及应 3。1.J.,1998,1-2:8-16.2,周富信,刘曰武.M.,2001

16、,31(1):47-61.3 韩高荣,汪建勋,杜丕一,等.J.材料科学与,1999,17(4):1-6.4 王力衡,黄运添,郑海涛.薄膜技术 M.北京:清华大学,1991:10-24.5 Kunduy S,Hazray S,Banerjeey S,et al.J.Phys D:Appl.Phys,1998,31:73-77.6 薛增泉,吴全德,李洁.薄膜物理M.北京:电子工业出,1991:116-117.7 施敏,赵鹤鸣,钱敏,等.半导体器M.:,2002l:366-378.3204 2004 年增刊（35）卷 功 能 材 料8,吴大兴,杨川,等.J.硅酸,1997,25(14):489-49

17、3.周海盐学报程绍玉 任兆杏真空科学与技术9 Ji Ning,Ma Shengli,Xu Kewei.Plasma diagnostics and properties study for TiN deposition with PCVD processC.ENSAM,France:Paris,Ecole Nationale Superieure dArts et Metiers,2000,6.10 Reece Roth J.Applications to Nonthermal Plasma Processing:PCVD M.US:Industrial Plasma Engineering,

18、Volume 2,Chapter24,2001,502-537.11,.J.,1998,1:72-75.12 Len Z,Hirao K,Brito M E.T.J.Am.Ceram Soc,2000,5:16-18.Preparation of Si-basednano-composite film materials by PCVD JIA Jia(State Key Laboratory of Sensing technology,Shanghai Institute of Technical Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 20

19、0083,China)Abstract：Recently,nano-composite film materials have been extensively studied because it has both advantages of common composite materials and modern nano materials.At present,semiconductor nano-composite film materials,especially the Si-based nano-composite thin films,which have particul

20、ar photoelectric performance and compatible fabrication processes of IC technology,are promising to be more widely used.But some important problems,such as preparation and properties of nano-composite film materials,have not been completely solved.In this paper,on the basis of the summarization of n

21、ano film materials preparation,the potential technology-plasma chemical vapor deposition(PCVD)are proposed.And Si3N4 films,which can be used as an ideal passivation material with novel features in micrlelectronics devices packaging,was taken as a sample to show the advavtages of PCVD over conventional film growth technology.In the end,the development and application prospects of nano-composite film materials are also estimated.Key words：PCVD preparation technology；Si-based materials；nano-composite film