磨损增强型超疏水材料的制备及性能研究.pdf

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1、第 卷第 期摩 擦 学 学 报 年 月 ，磨损增强型超疏水材料的制备及性能研究何金梅，屈孟男（西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 ）摘要：通过在有机硅烷中掺杂微纳米级尺度的 颗粒，利用硅烷的水解和聚合成功地制备了 种具有优异耐磨性能和稳定性的超疏水材料 通过该方法所制备的超疏水材料不仅具有良好的耐磨性，而且其超疏水性能可在一定条件下通过表面的磨损得到增强或恢复 该超疏水材料在较苛刻的环境下仍能保持良好的化学稳定性 扫描电镜分析表明贯穿于整个材料且构成材料厚度的微纳米聚合物复合层是赋予该超疏水材料耐磨损性能的主要原因关键词：润湿性；有机硅烷；接触角；摩擦磨损性能中图分类号：文献标志码：文章

2、编号：（），（，）：，自 世纪 年代末德国波恩大学的 研究小组首次报道了荷叶表面的微观结构以来 ，固体表面所具有的极端润湿行为中的超疏水性，又称“荷叶效应”，引起了材料研究者的极大兴趣和广泛关注 目前的研究 表明：通过在材料表面构筑微纳米二元复合结构并通过降低表面自由能的修饰，可使材料表面润湿性能发生显著改观目前，虽然超疏水材料在防水、自净、减阻降噪音、降低部件表面粘附和表面作用力方面呈现出了优异的性质以及巨大的应用前景，但超疏水材料并没有真正取得广泛的实际应用，其主要原因为人工制备的超疏水表面不同于自然界中的超疏水表面，其耐久性和机械稳定性相对较差 自然界中具有超疏水性的动植物可通过自我修复

3、和持续分泌表面油脂类物质来保持其稳定的超疏水性 当其表面遇到破坏时，该类动植物可通过新陈代谢作用重新生 ，：，：（，），（）（）国家自然科学基金（，）、陕西省自然科学基金（）和陕西省教育厅自然科学研究项目（）资助长出新的超疏水表面 而人工制备的超疏水表面在受到磨损或破坏时大多没有自我修复功能而难以维持稳定的超疏水性能，其主要原因为超疏水表面粗糙的微纳米分级结构在受到摩擦时，其局部尖锐凸起结构容易被破坏，造成微纳米分级结构消失而难以维持良好的机械稳定性 综上所述，制备具有优异机械稳定性的超疏水表面十分必要本文中采用在有机硅烷中掺杂微米与纳米级尺度的 颗粒，通过有机硅烷的水解和聚合成功地制备了 种

4、具有优异耐磨性能的复合聚合物超疏水材料 该方法操作简便、成本低廉，所制备的超疏水材料不仅具有良好的耐磨性，在一定条件下还可通过磨损表面来增强或恢复其超疏水性 此外，该超疏水材料在较苛刻的环境下仍然呈现出了良好的化学稳定性 通过扫描电镜分析表明贯穿于整个材料且构成材料厚度的微纳米聚合物复合层是赋予该材料耐磨损性能的主要原因 实验部分 材料及制备三甲氧基甲基硅烷（）、二甲氧基二甲基硅烷（）和 颗粒（粒径 ，约 粒径 ）均购于 公司 异丙醇，丙酮，甲醇均为分析纯，盐酸为浓盐酸（，）所有试剂在使用前均未经纯化处理 在所有试验过程中，均使用去离子水将 颗粒加入到 异丙醇和水的混合溶剂中，异丙醇与水体积比

5、为 将此混合物超声分散 随后向其中加入 盐酸，三甲氧基甲基硅烷及 二甲氧基二甲基硅烷 将该体系于 下搅拌加热 后将反应体系冷却至室温，将 反应混合物小心滴加到玻璃表面（）直到反应液完全扩展至玻璃边缘 将蒸发皿盖于其上以使溶剂缓慢挥发放置过夜后将此样品于 下烘干 表征方法采用图 所示的实验室自制装置测试所制备超疏水材料的耐磨性 所用砂纸型号为 材料在砂纸上每次的滑行距离为 在每次磨损试验之后依次用去离子水和氮气冲洗掉材料表面所产生的粉末 接触角采用光学接触角测量仪（，）在室温下测定 将缓慢增加液滴体积和减小体积时，液滴在材料表面的三相接触线发生外移和内移前瞬间的接触角分别作为前进角和后退角 采用

6、前进角和后退角的差值作为接触角滞后 测量静态接触角和滚落角的液滴大小分别为 和 对于每个样品均选取不同位置的 点进 图 评价微纳米颗粒复合聚合物超疏水材料耐磨性试验示意图行测量并以平均值作为最终结果 材料表面采用扫描电子显微镜（，）进行形貌分析 结果与讨论 超疏水材料的耐磨性能和稳定性虽然目前超疏水表面的制备方法已经非常多，超疏水表面的种类也非常广泛，但是耐磨性较差是制约超疏水表面能够广泛实际应用的主要因素 大多数人工制备的超疏水表面均采用在亲水的微纳米复合粗糙结构上涂覆疏水性薄膜以产生超疏水性能的方法 采用该策略所获得的超疏水性能仅仅停留在材料的表面，严格意义上只能称为超疏水表面，而并非真正

7、的超疏水材料 这种超疏水表面的微纳米复合结构很容易在表面受到机械摩擦时被破坏，使材料内部的亲水性结构暴露出来，从而使得表面部分或者全部丧失超疏水性 本文中采用聚有机硅烷这种以 为主链，在硅原子上键接有机基团的交联型高聚物，同时利用聚合过程包裹和固定 微纳米颗粒从而构筑超疏水材料所需的微纳米粗糙结构，并将这一具有微纳米结构的复合聚合物构成整体材料以抵抗表面磨损而产生的损耗，可获得具有优良耐磨性的超疏水材料在有机硅烷包裹 的聚合过程中，甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷单体的比例对该复合材料的形成具有显著影响 当有机硅烷仅采用甲基三甲氧基硅烷时，即 为 时，因甲基三甲氧基硅烷水解后具有 个活性官

8、能团，反应活性较高 在固体含量较高的情况下，此水解后单体与摩擦学学报第 卷 表面羟基优先发生反应，并以 颗粒为核心进行缩聚，最后生成网络交联状聚合物从而将颗粒包覆 而在溶剂大量存在条件下，被包覆颗粒之间难以进一步缩聚或团聚，结果使硅烷的缩聚对 颗粒仅具有表面包覆作用，对颗粒的团聚作用不明显，从而造成材料韧性较差易于在固化过程中发生龟裂起皮 当有机硅烷仅为二甲基二甲氧基硅烷时，即 为 时，二甲基二甲氧基硅烷水解后具有个活性官能团，其水解缩聚速度小于三官能团单体，此水解后的单体一部分与无机颗粒表面羟基官能团发生反应，另一部分在溶剂中相互缩聚生成无支链的线型结构高分子 这种线型高分子具有柔韧性好、易

9、发生卷曲和相互缠绕的特点，但该聚合物却难以固化从而不能直接制备为超疏水材料 在经过大量的试验和优化之后，我们确定了当 为 时，在整个聚合过程中一方面甲基三甲氧基硅烷主要以 颗粒为核心进行缩聚，对颗粒起到包覆作用；同时二甲基二甲氧基硅烷在溶剂中缩聚成线型高分子，然后使颗粒团聚形成大的团聚体 另一方面，甲基三甲氧基硅烷还可与生成的线型聚合物发生共聚，从而使得最终的复合聚合物材料韧性大大增加 同时由于二甲基二甲氧基硅烷的加入，增加了最终聚合物中 的值，即增加了聚合物中甲基这一疏水基团含量，使得聚合物表面能相对更低，因此使得该复合聚合物材料疏水性得到增强当有机硅烷包裹了微纳米 颗粒聚合之后，这一纳米颗

10、粒复合的聚合物材料表面已显示出一定的疏水性，其静态水接触角为 ，如图（）所示 当样品在 的负载下，在砂纸表面经过 的滑行磨损之后（如图 所示试验模型），该纳米颗粒复合的聚合物表面的静态水接触角急剧上升至 ，如图 （）所示 此时当样品发生略微的倾斜（小于 ）之后水滴就会非常容易地从表面滚落，从而显示出良好的超疏水性能（）（）：，图 经磨损前后的复合聚合物材料表面上水滴（经甲基蓝染色）形状 插图分别为对应水滴的轮廓，其接触角分别为 和 迄今为止仍未有统一的体系用来评价超疏水表面的耐磨性 目前普遍采用实验室自制装置来进行超疏水表面的耐磨性试验 ，我们采用了使样品负载并在砂纸上摩擦滑行的方法以进行该复

11、合聚合物超疏水材料的耐磨性测试 图 （）表明了该聚合物材料在砂纸上滑行距离和对应其表面静态水接触角的关系 当表面未经任何磨损时，该微纳米颗粒复合聚合物材料表面接触角为 ，此时所对应的接触角滞后为 ，如图 （）所示 这一结果表明此时材料表面仅具有一定疏水性而非超疏水性 而当聚合物材料表面在 的负载下，在砂纸表面经过 的滑行磨损之后，其静态水接触角显著地上升到 ，而接触角滞后急剧下降为 ，从而呈现出良好的超疏水性 随后在经过了多次 的滑行磨损后，材料表面仍保持着非常良好的超疏水性，其水接触角只有 范围的波动，而接触角滞后也只有 范围的波动 当滑行磨损的长度到达 之后，材料已被大部分消耗，玻璃基底部

12、分显露，从而接触角急剧下降，因此丧失了超疏水性能（图中接触角滞后为 代表材料完全丧失超疏水第 期何金梅，等：磨损增强型超疏水材料的制备及性能研究（）（）图 聚合物材料表面在砂纸表面滑行长度与对应接触角或对应接触角滞后关系性）与 研究组所制备的经刻蚀的超疏水硅表面相比 ，我们所制备的微纳米颗粒复合聚合物超疏水材料展示出了更好的耐磨性超疏水材料的应用环境对于检验超疏水材料的化学稳定性来说也是非常重要的 因此，本文中测试了所制备的微纳米颗粒复合聚合物超疏水材料在腐蚀环境下对液体的接触角 我们分别将此超疏水材料浸泡于水、丙酮、甲醇、强酸液（）和强碱液（）中 后取出，结果发现于水、丙酮、甲醇和碱液中浸泡

13、后的材料，仍保持了很高的水接触角（）和低的滚落角（）但在酸液中浸泡之后，材料表面的水接触角下降到了 ，即丧失了超疏水性能 分析其原因认为这种聚合物以 为主链，这种硅氧醚键对酸较为敏感，从而使得材料表面的部分 键发生断裂，暴露出了一定量亲水性 ，使表面接触角下降 将该材料表面再次置于 的负载下，在砂纸表面经过 的滑行磨损之后，其表面的接触角又恢复到了 ，同时也保持了低的滚落角 通过上述试验证实我们所制备的超疏水材料不仅具有良好的化学耐久性，而且其疏水性能可在一定条件下通过表面的磨损而得到增强，这一结果为该类复合聚合物超疏水材料在苛刻腐蚀环境下的应用提供了坚实的基础，同时也为超疏水材料的进一步实际

14、应用提供了可能 形貌分析 颗粒复合聚合物材料表面未经磨损前静态水接触角为 ，在经过了砂纸上 的滑行磨损之后，接触角上升到 从而呈现出了超疏水性 超疏水性普遍被认为是由于材料表面的微纳米复合结构所引起的 我们用扫描电镜观测了该聚合物材料表面在磨损之前和之后的这一关键形貌变化 图 （）为材料表面在磨损之前的电镜照片，可以看到材料表面比较粗糙，由很多大小不一高低不平的大块结构组成，并有少量的孔穴不均匀地分布 图 颗粒复合聚合物材料表面磨损测试前表面形貌摩擦学学报第 卷在材料表面 通过进一步的放大观测发现在有机硅烷聚合前所添加的二氧化硅颗粒被均匀地嵌入到材料当中，构成了大块结构表面上的微米级的细小凸起

15、 见图 （）所示 由于此时表面结构相对过于平整，不具有超疏水性所要求的足够粗糙度，但聚甲基有机硅烷具有较低的表面能，因此使得未经磨损的 颗粒复合聚合物材料表面具有了 的静态水接触角在 的负载下，此聚合物材料在砂纸表面经过了 的滑行磨损之后，其表面形貌与结构如图 所示 与图 （）相比较，磨损后表面形貌发生了明显的变化 此时大块的结构已不再存在，在材料表面出现非常显著的磨痕 见图 （），图 （）显示经过表面磨损之后，其结构变得更为粗糙，有了很多微米级的凸起和棱角均匀分布在材料表面上，构成了超疏水性所必需的具有足够粗糙度的微纳米 图 颗粒复合聚合物材料表面磨损测试后表面形貌结构 在随后的进一步的磨损

16、下，这种由于摩擦而产生的粗糙结构不仅不会被摩擦消失反而会得到进一步的增强 理论分析为了更深入地了解此 微纳米颗粒复合聚合物材料经表面磨损之后可增强或恢复的超疏水现象，我们采用 接触模型为例 ，结合化学不均匀性表面的理论来对显示这一现象的机理进行阐述 在未经表面磨损的复合聚合物表面，聚合物的表面形貌较为平整，其中存在的孔穴也较少，因此水滴与材料表面的接触区域较大，使得材料并没有呈现出很高的接触角 运用式（）的 公式对其进行分析 （）这一公式普遍地被用来解释具有固、气、液三相共存的复合界面的疏水性分析 根据 公式可以计算出空气在复合界面中的面积分量 其中 和分别为材料表面的微纳米结构在整个复合接触

17、表面上的所占的面积分量和空气在整个复合接触表面上的所占的面积分量（）在同样的聚合条件下，未掺杂 颗粒的有机硅烷聚合物表面水接触角为 ，因此采用 作为表面平整光滑表面水接触角 对于表面未经磨损的 复合聚合物材料表面来说，（）为其表面水接触角 根据计算可知公式中 的值为 ，即此时空气相占据了复合界面区大约为 的面积 而当聚合物材料表面经历了磨损之后，使得表面的粗糙度增大，产生了无数尖锐的微纳米的凸起结构，这些结构之间存在大量的缝隙，由于有机硅烷聚合物本身具有良好的疏水性，从而水滴难以渗透进入这些微纳米复合结构之间的缝隙中去，结果在固 液接触区内因包裹了大量空气而形成固、气、液三相共存的复合界面在此

18、复合界面中，水滴实际上同这些微纳米凸起结构的表面和空气两相共同接触，对于经过磨损而增强的微纳米颗粒复合聚合物超疏水表面来说，（）代表了水滴在这一超疏水表面上的最高接触角 根据计算可知公式中 的值为 ，也就是说空气相至少占据了复合界面区大约 的面积此计算结果表明在固液接触区内，水滴主要是同空气接触的 正因为如此，才使得所制备的 微纳米颗粒复合聚合物材料表面在经历长距离的表面磨损之后仍能呈现出优异的超疏水性能 结论 表面磨损所产生的粗糙度的提高可以使疏第 期何金梅，等：磨损增强型超疏水材料的制备及性能研究水材料表面产生超疏水性能 将具有微纳米结构的复合聚合物构成材料全部厚度可以抵抗表面磨擦产生的损

19、耗，利用该策略可以制备具有耐磨性能的超疏水材料 甲基三甲氧基硅烷和二甲氧基甲基硅烷的比例对于该复合聚合物材料的形成十分重要 甲基三甲氧基硅烷主要以 颗粒为核心进行缩聚从而将颗粒包覆 二甲基二甲氧基硅烷相互缩聚生成无支链的线型结构高分子，该线型高分子可与被包覆的 颗粒进一步相互团聚从增加聚合物的韧性 二甲基二甲氧基硅烷的加入同时增加了最终聚合物中甲基这一疏水基团含量，使得该复合聚合物材料疏水性得到增强参考文献：，：，（）：（）王中乾，万勇，杨椒燕，等 铜表面高疏水薄膜的制备及摩擦学性能的研究 摩擦学学报，（）：，：，：，：，（）：（）张俊彦 薄膜 涂层的摩擦学设计及其研究进展 摩擦学学报，（）：，：，：，：，：，（）何曼君，张红东，陈维孝，等 高分子物理 上海：复旦大学出版社，：，：摩擦学学报第 卷