用于储氢材料的碳掺杂碳气凝胶研究.pdf

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1、?第?卷第?期原子能科学技术?年?月?用于储氢材料的碳?掺杂碳气凝胶研究欧阳玲?沈?军?周?斌?侯今强?宓轶捷?张志华?吴广明?同济大学 波耳固体物理研究所?上海?摘要?通过溶胶?凝胶工艺?以间苯二酚和甲醛为原料?采用常压干燥法制备有机气凝胶和金属掺杂有机气凝胶?在氮气保护下?经?高温碳化获得碳?掺杂碳气凝胶?通过?活化工艺优化样品微结构?提高其比表面积?获得了比表面积达?的碳气凝胶样品?使用比表面积与孔隙度分析仪?扫描电镜?透射电镜?射线衍射仪?对样品微观结构和气体吸附性能进行表征?通过溶胶?凝胶工艺实现了过渡金属的均匀掺杂?并研究了金属掺杂对碳气凝胶微结构特性的影响?结果表明?适当的金属掺

2、杂可提高样品的比表面积和微孔体积?关键词?碳气凝胶?活化?金属掺杂?储氢材料中图分类号?文献标志码?文章编号?收稿日期?修回日期?基金项目?国 家 高 技 术?计 划 资 助 项 目?教 育 部 军 品 配 套 项 目?上 海 科 技 启 明 星 计 划 资 助 项 目?上海市科委纳米技术专项资助项目?上海市科委科技攻关计划资助项目?作者简介?欧阳玲?女?江西吉安人?硕士研究生?材料物理与化学专业?通讯作者?沈?军?教授?博士生导师?主要从事纳米材料科学与技术研究?面临石油?煤炭等资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力?新能源的开发和利用已被许多国家列为重点研究内容?氢能作为一种新能源?其开发

3、和利用倍受关注?其中?氢的储运技术是需研究的关键技术?多孔固体吸附储氢基于物理吸附机理?其储氢量正比于比表面积?同时?微孔含量越高越有利于氢的吸附?碳气凝胶作为一种新型纳米多孔 碳 材 料?具 有 丰 富 的 纳 米 孔 洞?高的比表面积?约?结构可控和易掺杂等优良特性?有望成为一种实用的储氢材料?另外?碳气凝胶也被作为一种惯性约束聚变?的靶材料?用于低温吸附氘?氚燃料?作为多层靶的填充材料和用于激光等离子体相互作用研究等方面?本工作以间苯二酚和甲醛为原料?通过溶胶?凝胶工艺制备碳气凝胶?并以氯化钯为掺杂源?制备钯掺杂碳气凝胶?同时通过改变原料配比以及?活化工艺来控制样品微结构?研究钯掺杂对碳

4、气凝胶微结构的作用?并对碳以及掺杂碳气凝胶的储氢性能进行初步预测?实验?碳气凝胶的制备将间苯二酚和甲醛?以摩尔比?混合?加入去离子水?三级水?作为溶剂?用以调节反应物的质量百分比?加入碳酸钠作为催化剂?并以间苯二酚和催化剂的摩尔比?比?作为催化剂用量的度量?充分搅拌混合液?将混合液移至密闭容器内?下维持?升温至?放置?再升至?放置?最后生成?有机湿凝胶?将该湿凝胶在丙酮中浸泡?温度?且每天更换?次丙酮?以将有机湿凝胶中的水替换完全?将替换过的有机湿凝胶在常温常压下干燥?即得?有机气凝胶?在惰性气体?保护下?将?有机气凝胶由室温升至?并维持?使有机气凝胶均匀碳化为碳气凝胶?最后?降温至室温?钯掺

5、杂碳气凝胶的制备采用与上述纯碳气凝胶相同的溶胶?凝胶法制备钯掺杂碳气凝胶?并以氯化钯?代替?作为催化剂进行掺杂?掺杂的量由?比表示?碳气凝胶的活化将制备好的碳气凝胶在以一定速率持续通入?的气氛下?缓慢升温至设定的活化温度?在预设的活化时间内维持此温度?使?与碳气凝胶进行活化反应?活化反应完成后?再以缓慢速率降温到室温?取出活化样品?在此活化过程中?活化温度?活化时间以及?的通气速率是活化工艺的关键参数?对碳气凝胶的微结构控制至关重要?本工作通过对活化工艺优化获得的典型活化工艺为?活化温度?活 化 时 间?通 气 速 率?碳气凝胶的性能表征及结构测试采用称重法测量具有规则外形的气凝胶样品密度?用

6、比表面积和孔径分布测试仪?测试碳?掺杂碳气凝胶样品 的 比 表 面 积 和 孔 径 分 布?用 扫 描 电 镜?观测样品微观结构?用透射电镜?射线衍射仪?测试掺杂碳气凝胶的掺杂状态?结果与讨论?碳气凝胶的微结构控制多孔固体吸附储氢特性与其比表面积?孔径分布等微结构参数密切相关?比表面积越大?微孔含量越高?其储氢量则越大?因此?本工作研究原料配比以及?活化工艺对碳气凝胶微结构的控制作用?比和?值对碳气凝胶结构的控制作用碳气凝胶是一种孔洞结构丰富且孔洞尺寸可调的多孔固体材料?在碳气凝胶的制备过程中?比和?值?反应物占总溶液的质量百分数?是两个重要参量?随着?比的增大?碳气凝胶骨架的颗粒增大?碳气凝

7、胶的孔洞尺寸随之发生变化?图?示出?值为?时不同?比的碳气凝胶的孔径分布曲线?由图?可知?比从?增大到?曲线的峰值相应从?增大到?孔的分布同时变宽?图?示出?比为?时不同?值的碳气凝胶的孔径分布?由图?可知?随着?原子能科学技术?第?卷图?不同?比?和?值?碳气凝胶的孔径分布?方法?比?值?值由?上升到?曲线的峰值相应由?下降到?这表明?水溶剂用量的减少直接导致了孔径的减小?可见?通过改变?比和?值?可实现对碳气凝胶孔结构的控制?活化对碳气凝胶微结构的控制作用表?列出活化工艺对碳气凝胶的微结构参数的影响?由表?可看出?活化后?碳气凝胶的比表面积显著提高?是活化前的?倍以上?且碳气凝胶的总孔体积

8、?微孔体积也明显提高?它们分别由原来的?增大到?同时?活化后碳气凝胶的平均孔径由?减小为?向微孔端移动?图?所示为活化前后碳气凝胶的?照片?由图?可见?活化对碳气凝胶?量级的骨架结构无本质上的破坏?使其得以保存?而活化对碳气凝胶结构的影响主要是在纳米尺度上增加了大量微孔?基本保留了原有的骨架结构和机械强度?从应用的角度看?活化提高了碳气凝胶的多孔吸附特性?保留了它的成型性和较好的机械强度?这对于提高碳气凝胶的吸附储氢特性将是极其有利的?钯掺杂碳气凝胶研究据文献?报道?目前用于物理吸附的储氢材料均不能满足美国能源部的技术要求?解决这一矛盾的关键在于材料的掺杂改性而不仅是结构优化?金属掺杂物质能使

9、氢分子分解为氢原子?从而使得更多的氢能进入到材料的孔洞结构中?以提高材料的储氢量?由于金属钯与氢有很强的亲和力?且对氢分子的分解具有催化作用?因此?本实验选择钯元素作为碳气凝胶的掺杂元素?实验采用以氯化钯代替碳酸钠作为溶胶?凝胶反应催化剂的方式进行掺杂?制备不同掺杂比的钯掺杂碳气凝胶?并对碳气凝胶中掺杂物质的存在状态以及掺杂后碳气凝胶的微结构进行表征分析?钯掺杂碳气凝胶的?和?测试图?所示为掺杂?比为?的钯掺杂碳气凝胶的?明?暗场照片?由图?可看到?碳气凝胶的骨架结构中均匀分散着粒径约为?的颗粒物?表?活化前后碳气凝胶的微结构参数?样品密度?比表面积?总孔体积?微孔体积?平均孔径?第?期?欧阳

10、玲等?用于储氢材料的碳?掺杂碳气凝胶研究图?活化前后碳气凝胶的?照片?活化前?活化后图?钯掺杂碳气凝胶的?照片?明场照片?暗场照片?为进一步确定掺杂物质在样品中的存在状态?对掺杂?比为?的样品以及未掺杂样品进行?射线衍射测试分析?获得的?图谱示于图?图中?曲线?为纯碳气凝胶样品?曲线?为掺杂?比为?的钯掺杂碳气凝胶样品?曲线?在?和?有?个宽峰?这是碳气凝胶骨架中石墨微晶的峰?与曲线?相比?曲线?也出现了这两个峰?另外?在曲线?中还出现了?个强度较高的窄峰?通过?图谱的分析可确定?这些峰是单质钯晶体的衍射峰?因此?通过?和?的测试结果可证实?钯在碳气凝胶中以单质钯晶体的形式存在?且钯的掺入未改

11、变碳气凝胶原有骨架的组成和结构?掺杂后的碳气凝胶仍保持着原有的优异微结构特性?关于掺杂源氯化钯最终转变为钯单质的化学过程?推测其反应过程如下?图?钯掺杂碳气凝胶的?图谱?纯碳气凝胶?掺杂?比为?的钯掺杂碳气凝胶?在有机气凝胶在氮气保护下?碳化的过程中?掺杂源氯化钯与气凝胶骨架上邻近的碳以及氮气氛中的水蒸气发生氧化还原反应?最终生成?气体和?气体而被排出?反应?原子能科学技术?第?卷生成的单质钯则保留在气凝胶的骨架结构中?钯掺杂对碳气凝胶微结构的影响表?列出不同掺杂比碳气凝胶的微结构参数?钯掺杂样品标记为?为样品的掺杂?比?由表?可知?钯掺杂碳气凝胶仍具有纳米多孔材料的结构特性?且掺杂样品的比表

12、面积和微孔体积均有增加?掺杂?比为?的比表面积最高达?这对于提高碳气凝胶的储氢量是有利的?表?不同掺杂比碳气凝胶的微结构参数?样品密度?比表面积?总孔体积?微孔体积?平均孔径?结论本工作以间苯二酚和甲醛为原料?通过溶胶?凝胶工艺?以常压干燥方法制备了一系列不同比表面积?孔径分布等微结构特性的碳气凝胶样品?同时采用?活化工艺?使碳气凝胶的比表面积提高?倍以上?达到了?对碳气凝胶的研究结果?表明?在?条件下?每?的比表面积对应于?的储氢质量分数?根据这一关系?可预计本工作获得的比表面积为?的碳气凝胶活化样品?在以上条件下的储氢质量分数将达到?左右?本工作通过溶胶?凝胶工艺制备了均匀掺杂的钯掺杂碳气凝胶?文献?报道?镍?钴掺杂后碳气凝胶的比表面积和微孔含量均低于未掺杂样品?储氢量也降低?而本研究获得的钯掺杂碳气凝胶?在合适的掺杂比时?比表面积和微孔含量均得以增加?因此?可预计?适量的钯掺杂将有助于提高碳气凝胶的储氢性能?参考文献?郭艳芝?沈军?陈绍国?等?惯性约束聚变靶材料碳气凝 胶 的 制 备 方 法?原 子 能 科 学 技 术?第?期?欧阳玲等?用于储氢材料的碳?掺杂碳气凝胶研究