碳纳米管聚合物复合材料研究进展.pdf
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1、综述专论化工科技2 0 0 9 1 7(1):7 1 7 5S C I E N C E T E C H N O L O G YI NC H E M I C A LI N D U S T R Y碳纳米管聚合物复合材料研究进展朱雷,李仲谨,余丽丽,邱辉,张莎(陕西科技大学化学与化丁学院,陕西西安7 1 0 0 2 1)摘要:综述了碳纳米管的预处理方法。重点介绍了有关碳纳米管复合材料的制备方法,结构表征,特殊性能及应用等。关键词:碳纳米管;复合材料;研究进展中图分类号:T B3 8 3 1文献标识码:A文章编号:1 0 0 8 0 5 1 1(2 0 0 9)0 1 0 0 7 1 0 5碳纳米管(
2、C N T s)是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料,它的径向尺寸为纳米数量级,轴向尺寸为微米数量级,属于碳同位素异构体家族中的一个新成员,是理想的一维量子材料(见图i)c 川。图I 碳纳米管的结构自从1 9 9 1 年I i j i m a n 发现C N T s 以来,它的优良性能引起了人们广泛深入的研究 2 叫。然而C N T s 不溶于一般的有机溶剂,并且其表面特性接近于石墨,使其表面呈化学惰性,从而限制了其应用范围。从目前文献报道的情况看,解决这些问题的最有效的方法是对C N T s 表面进行改性,以增加其分散性、化学活性等。其表面改性通常采取的方法是:
3、首先通过不同的氧化处理在C N T s 的端口或缺陷处引人羧基等活性基团,然后再由酯化或酰胺化反应等对其进行进一步的接枝改性 8 j。由于C N T s 具有与聚合物相似的结构,可以收稿日期:2 0 0 8 0 9 2 8作者简介:朱雷(19 8 4 一)男陕 f 可两安人陕西科技大学硕士研究生主要从事无机非金心材料研究。与之复合制成高性能的复合材料。此类复合材料在电子器件、吸波隐身材料和其它结构材料等领域具有广阔的应用前景。作者针对C N T s 聚合物复合材料的制备方法、结构表征方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。1C N T s 聚合物复合材料的类型及其制备方法1 1C N
4、T s 聚合物复合材料的类型 9 3C N T s 聚合物复合材料有几种不同的分类方法。一种是根据主、客体的不同将其分为两类:一类是以聚合物为主体,C N T s 作为填充材料;另一类是以C N T s 为主体,聚合物作为修饰材料。另一种是按C N T s 与聚合物复合方式的不同将其分为4 大类:(1)聚合物填充C N T s 形成1-1 型复合材料;(2)聚合物包裹C N T s;(3)聚合物接枝C N T s;(4)一维C N T s 分散于三维聚合物基体中形成1-3 型复合材料。1 2C N T s 聚合物复合材料的制备方法1 2 1C N T s 的预处理D O 1 2 1 1碱处理用
5、N a O H 预处理C N T s 起到了提高分散度和化学反应活性的作用。1 2 1 2 高温加热处理通过热重分析方法得出经N a O H 预处理后的C N T s 的最佳煅烧温度为5 3 0。1 2 1 3 混合酸氧化处理为有效除去多壁C N T s 外壁的缺陷,提高C N T s 的分散性、稳定性,用体积比为3:l 的浓万方数据7 2化工科技第1 7 卷硫酸和浓硝酸进行处理,研究得出最佳的实验条件:反应温度6 0,反应时间4h。1 2 2 复合材料的制备方法1 2 2 1共混法共混法是把聚合物的溶液、乳液、熔体等直接与C N T s 共混制备C N T s 聚合物复合材料,这种方法工艺操
6、作简单。选择的聚合物与C N T s 具有良好的亲合性,或者C N T s 表面经适当的物理机理和化学预处理使之与聚合物具有良好的亲合性。潘玮等 1 1 人采用机械共混方法制备出多壁C N T s P A N 导电纤维。采用扫描电镜、动态力学分析等手段对纤维的结构进行了分析,对纤维的物理机械性能及导电性能进行了测试。实验结果表明:添加C N T s 质量分数为5 时P A N 纤维的强度、储存模量及玻璃化转变温度提高,断裂伸长率下降;添加经过功能化处理的C N T s 可以有效地提高纤维的导电性能,当其质量分数为5 时,电导率可达1 0S c m。陈利等 1 2 人利用溶液共混法成功地制备了不
7、同C N T s 含量的双酚A 型聚碳酸酯复合材料,用透射电镜(T E M),扫描电镜(S E M)和光电子能谱(X P S)对C N T s 和所制备的复合材料进行了多种表征,结果表明C N T s 的纯化效果较好,表面含有C O、C 一0 和。一G 一0 等极性官能团,复合材料中聚碳酸酯对C N T s 的包覆较好,聚碳酸酯的包覆量随C N T s 含量的增加而降低,C N T s 在聚合物基体中分散均匀,两相界面间存在较强的作用力。1 2 2 2 原位聚合法此方法是指C N T s 在聚合物的单体中均匀分散,再引发单体原位聚合生成高分子,形成C N T s 聚合物复合材料。其技术关键是保
8、持C N T s 在单体中分散的稳定性,使之不易发生团聚。为此,要对C N T s 表面进行改性。李霞等 1 3 1人利用原位聚合法成功制备了F M W N T s P B O纳米复合材料。结果表明,C N T s 经过酸处理后,表面含有较多羰基和羟基的极性官能团,F M W N T s P B O 纤雏的钩接强度比同条件下P B O 纤维的钩接强度高出3 0。李天一等 1 妇人通过原位聚合法改性制备出多壁碳纳米管聚乙烯复合材料。实验表明:经过酸化和偶联剂改性的多壁碳纳米管(M W C N T s)通过二次负载钛系活性可达2 0 1 0 3g g h 左右,分子量为2 0 1 0 5 左右,当
9、复合材料中M W C N T s 质量分数达2 5 时拉伸强度可超过3 0M P a。1 2 2 3 溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。如果条件控制得当,在凝胶形成与干燥过程中与聚合物不发生相分离,即可获得高分子基纳米复合材料。S h a f f e r 等 1 5 人用该方法制备了碳纳米管聚乙烯醇复合材料,并研究了它的热机械性能和电性能。2O N T s 聚合物复合材料性能2 1C N T s 聚合物复合材料的导电和导热性能C N T s 具有优于铜
10、的导电性,可以取代金属填料用来制备有机复合导电材料。因为C N T s与有机物的相容性优于金属,故材料的性能更加稳定,而且质量更轻,同时C N T s 高达l0 0 0 的长径比可以极大地降低复合材料的渗滤阈值,这是其它填料无法达到的。喻光辉等 1 6 3 人利用超声分散和原位聚合的方法制备了聚氨酯碳纳米管(P U R C N T s)复合材料,在C N T s 质量分数为0 5 时复合材料的导电性能得到明显的提高,可用作抗电材料。徐化明等 1 7 人采用原位聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯定向纳米碳管(P M M A A C N T s)复合材料。A C N T s 的加入,使得P M M A
11、从绝缘体变成了定向和横向电导率分别为1 5S c m 和4S c m 的良导体,电导率提高了1 8 个数量级。P M M A A C N T s 复合材料的纵向和横向的电导率不同,表现出很强的各向异性,并且随着温度升高,两个方向的电导率都提高,各向异性增强。加入C N T s 使复合材料的热稳定性有了大幅度的提高,在氮气和空气气氛下,复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约1 0 0 和6 0。在导热性能上,A C N T s 的加入使得P M M A A C N T s 复合材料的导热系数达到3 0w m K,与基体P M M A 相比提高了将近1 3倍。fW u 等 1 8 人制备了多壁
12、碳纳米管高密度聚乙烯(M W N T s H D P E)复合材料,并对其热性能做了深入的研究,实验结果表明:导热系数随着M W N T s 含量的增加而升高。当M W N T s 的质量分数达到3 8 时,混合材料的导热系数比纯H D P E 的高三倍多。万方数据第1 期朱雷,等碳纳米管聚合物复合材料研究进展7 32 2e N T s 聚合物复合材料的力学性能孙艳妮等 19 人将酸化处理以后的C N T s 与高密度聚乙烯(H D P E)复合,采用机械共混法制备了定向C N T s H D P E 复合材料,对其力学性能进行了研究。结果表明:C N T s 的加入,提高了复合材料的屈服强度
13、和拉伸模量,但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。魏化震等 2 0 人利用C N T s 对酚醛树脂(P F)进行改性,研究了C N T s 含量对P F 碳纤维(C F)复合材料力学性能的影响。研究表明,C N T s 能够明显提高P F C F 复合材料的力学性能,当C N T s 的质量分数为0 5 时,复合材料的弯曲强度达到最大值(8 9 1 8M P a),与未加入C N T s 时相比提高了1 6 8 4M P a,而弯曲弹性模量降低了9 5G P a;当C N T s 的质量分数为1 5 时,复合材料的压缩强度、层间剪切强度、冲击强度均达到最大值,与未加入C N T s 时相
14、比,分别提高了1 0 4、7 9 2、7 1 9。2 3C N T s 聚合物复合材料的其它性能(1)摩擦学性能夏军宝等 2 i 人以C N T s 为填料制备了聚四氟乙烯(P T F E)基复合材料,并研究了该复合材料在干摩擦条件下与不锈钢对摩时的摩擦磨损行为。实验结果表明,C N T s P T F E 复合材料的摩擦系数随着C N T s 含量的增加呈降低的趋势,其耐磨性能明显优于纯P T F E。当C N T s 的体积分数为1 5 2 0 时,其抗磨性能最好。S E M 观察发现纯P T F E 的断面上分布着大量的带状结构,而填充了C N T s 后,则未观察到这种带状结构,这说明
15、C N T s 有效地抑制了P T F E 结构的破坏。对P T F E 和C N T s P T F E 复合材料的摩擦表面的S E M 观察发现,前者的摩擦表面分布着较明显的犁削和粘着磨损的痕迹,而后者的摩擦表面则平整光滑,这表明以C N T s 作为填料可有效地抑制P T F E 的磨损。(2)抗静电性能卢伟哲等 2 2 人采用共混纺丝的方法将C N T s 加入到丙纶中,并且通过测量其摩擦静电荷量来研究其抗静电性能的变化。结果表明:单独添加少量C N T s 难以提高聚丙烯(P P)纤维的抗静电性能;而添加含有碳纳米管的复合抗静电剂,可以有效地提高P P 纤维的抗静电性能。(3)阳燃性
16、能胡小平等 2 妇人利用合成的两种新型阻燃剂S P S 和P T E 与聚磷酸铵(A P P)及M W N T s 复配,并应用于低密度聚乙烯(L D P E),得到膨胀型阻燃L D P E-M W N T s 复合材料。通过氧指数(L O I)、垂直燃烧(U L 一9 4)、锥形量热试验(C O N E)对膨胀型阻燃L D P E M W N T s 复合材料的阻燃性能和燃烧性能进行了研究。结果表明,在该膨胀型阻燃体系中,I F R 与M W N T s 之问存在明显的协效阻燃作用,并且大大降低了低密度聚乙烯的可燃性和热释放速率(H R R),而且燃烧后的残碳量大大增加。实验的最佳配方可使L
17、 D P E 的氧指数值达3 0 6,U L 一9 4 达V 一0 级。C N T s 聚合物复合材料具有优良的性能,除具有以上性能外,在微波吸收口4。、防紫外线透过 2 5 等方面也有相关的研究。3C N T s 聚合物复合材料的结构表征方法上述文献都已证实了加入C N T s 可以不同程度地改善聚合物基复合材料的力学、电学和热力学等性能。为了搞清楚产生这些有益的影响的原因,就必须对C N T s 聚合物复合材料的微观结构(如界面形貌、界面粘接程度等)和相互作用机制(如载荷转移及断裂机理等)进行彻底和充分的表征。S E M、T E M、原子力显微镜(A F M)等是目前进行这些相关表征的重要
18、手段。刘小杰等 2 6 人从羧甲基壳聚糖明胶共混膜的S E M 图中发现,其截面比较光滑,表明共混时各组分分散比较均匀,羧甲基壳聚糖和明胶具有良好的相容性。P e c a s t a i n g s 等 2 7 3 人借助A F M 研究了界面效应在M W C N T s E R 复合材料中的作用:(1)界面相互作用是理解渗滤现象的关键因素之一,而A F M则是分析填充物中间结构和相关的三维连通性的一种有效工具;(2)物理吸附能有效地优化M W C N T s 和基体间的相互作用,而经过表面化学官能团化处理的石墨却达不到这样的效果,但是物理吸附并不是导致该复合材料的力学性能得到改善的主要原因;
19、(3)通过控制界面相互作用机制可产生一些敏感的特性,如正温度效应、与电子转移或气敏性有关的电子动力学效应等。D eL aC h a p e l l e 等L 2 8 3 人发现在单壁碳纳米管(S W C N T s)的拉曼光谱中,由于碳管团聚成束。特征峰红移至12 7 0c m。但在C N T S 含量较低的复合材料的拉曼光谱中,特征峰又监移到l2 7 5c r n1,万方数据7 4化工科技第1 7 卷这是因为聚合物可以直接插入到C N T s 束中,由此产生施加于C N T s 的压力使其振动频率增大,管束之间的距离增大,管束被破坏,C N T s 之间的相互作用力减弱,但与聚合物的相互作用
20、增强。H w a n g 等 2 9 人借助T E M 和S E M 对接枝M W C N T s P M M A 复合材料的载荷转移情况进行了表征。发现M W C N T s 的接枝改性不仅有助于其在溶剂中的分散,而且显著地增强了其与P M M A 基体间的粘结力。R a j a t e n d uS e n g u p t a等 3 0 人利用T E M、S E M、A F M、X R D 等仪器对M W C N T s P A 6 6 混合材料均匀程度进行了表征。实验结果表明:M W C N T s 分散的越均匀,该混合材料的力学性能就越好。4O N T s 聚合物复合材料的应用C N
21、T s 作为加强相和导电相在纳米(聚合物3 1|、陶瓷32|、金属3 3 、生物3 4 3 等)复合材料领域有着巨大的应用潜力,其中尤以C N T s 聚合物复合材料的应用研究发展得最快。冯永成等口5 3人将C N T s 作为导电涂料的导电介质时,其管径越小,所制得的导电涂料导电性越好。C N T s 作为导电涂料的导电介质的最佳长径比约为2 5 0。当C N T s 长径比大于2 5 0 时,所制得的涂料导电性随长径比的增大而减小;当C N T s 长径比小于2 5 0 时,所制得的涂料导电性随长径比的增大而增加。一般地,C N T s 的含量越高,所制得的涂料导电性越好。当C N T s
22、 的质量分数大于或等于0 5(逾渗阈值,时,C N T s 在环氧树脂中分散得越好,其涂料导电性越好。黄祖雄等 3 6 人针对新一代吸波隐身材料要求吸收强、宽频带、质量轻、厚度薄、功能多、红外微波吸收兼容以及具有优良的其它综合性能的要求,利用C N T s 特殊的电磁吸波特性,以及聚合物优良的材料性能,研究开发C N T s 聚合物基复合吸波功能材料是实现该技术的有效途径。从吸波材料的隐身机理出发,阐述了C N T s 的电磁吸波特性,着重介绍了C N T s 聚合物基吸波隐身复合材料的最新研究进展,并提出了该类材料今后发展着重应解决的技术问题。漆海波等3 7 人在C N T s 基体上用化学
23、聚合或电化学聚合方法沉积聚吡咯(P P y)制得复合材料。再以此类复合材料为活性物质制作电极,组装成原型超电容器。并对其进行了循环伏安、恒电流充放电等电化学测试。用此类复合材料制成的原型超电容器的比容量(2 3 6F g)与纯碳纳米管(2 3F g)或纯聚吡咯(3 9F g)制成的原型电容器比较,发现复合电极电容器比容量的提高不是简单的加和效应,而是协同效应所致。W a n g等 3 8 将酸化的C N T s 与壳聚糖的乙酸溶液混合,得到C N T s 壳聚糖复合膜。研究结果表明,在壳聚糖含量较高的情况下,C N T s 均匀地分散于壳聚糖中。并且还发现当外力迫使C N T s 与壳聚糖分离
24、之处,大部分的C N T s 被破坏,而不是简单地从壳聚糖相中脱出,这也表明C N T s 和壳聚糖基体间有着强大的界面结合力。由于C N T s的增强,这种复合材料的拉伸强度比纯壳聚糖材料提高了9 0 以上,为增大壳聚糖的强度提供了一条新的途径。5 展望C N T s 聚合物复合材料在电子器件、光电信息材料、航天航空材料、电工材料等方面有广泛应用前景。随着对C N T s 结构与性能研究的深入,对C N T s 聚合物复合材料中C N T s 的分散、界面相互作用与结构性能关系等方面的进一步认识,复合材料的性能将会越来越优异,产生更多的性能优异的材料。参考文献 1 吴子刚,林鸿渡,封伟碳纳米
25、管壳聚糖复合材料 J 化学进展,2 0 0 6,1 8(9);12 0 012 0 7 2 张登松,代凯,方建慧,等多壁碳纳米管的制备及改性处理 盯化学研究2 0 0 4,1 5(3):1 2 1 5 3 王国建。屈泽华化学法修饰碳纳米管 J 化学进展2 0 0 6,1 8(1 0):13 0 5 13 1 2 4 孔令涌,欧阳增图,张传艺,等多壁碳纳米管的合成及应用 J 材料导报,2 0 0 5,1 9(专辑I V):1 1 z 1 1 3 I s 张雄伟储伟,庄惠祥,等多壁碳纳米管的改性及其储氢性能研究 J 高等学校化学学报,2 0 0 5,2 6(3)t 4 9 3 4 9 6 6 刘演
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