玻璃陶瓷复合材料的研究进展.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/玻璃陶瓷复合材料的研究进展赵运才,刘小梅(江西理工大学机电工程学院,江西赣州341000)摘 要:玻璃陶瓷复合材料可以改善玻璃陶瓷的微观结构,消除结构缺陷,增强玻璃陶瓷的力学性能。对4类玻璃陶瓷复合材料,即纤维增强玻璃陶瓷复合材料、可用于牙科的玻璃陶瓷复合材料、玻璃陶瓷/金属复合材料和玻璃陶瓷/陶瓷复合材料研究进展进行了综述,并对玻璃陶瓷复合材料的制备、增强机理及应用前景进行了探讨。关键词:玻璃陶瓷;复合材料;研究进展中

2、图分类号:TQ171.1 文献标识码:A 文章编号:100023738(2007)1120010203Development of Glass2ceramic Composites ResearchZHAO Yun2cai,LIU Xiao2mei(Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)Abstract:Micro2structure and the strength can be improved,defect can be removed by the means of glass2ceramic

3、 composite.Four types of glass2ceramic composites are overviewd,i.e.fiber reinforced glass2ceramiccomposite,material for dental restoration,glass2ceramic/metal composites,glass2ceramic/ceramic composites.Preparation,enhancing strength mechanism,application foreground of the glass2ceramic composites

4、are discussed.Key words:glass2ceramic;glass2ceramic composites;researched developmentment0 引 言玻璃陶瓷是一种强度高、化学稳定性好、硬度高和电绝缘性好的新型无机材料。玻璃陶瓷的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同,是一类特殊的材料。由于它的内部结晶构造比许多陶瓷材料中的晶体要细得多,且更加均匀致密,几乎没有残留气孔,其性能也比相同材质的陶瓷要好得多,因而被作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料、生物材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及生物医药等各个领域,已成为新材料和新技术研究的热点之一1-3。与传统

5、陶瓷材料相似,玻璃陶瓷的韧性普遍较低,断裂往往是突发的,且其强度还难以与氧化铝、碳化硅等工程陶瓷材料媲美。因此,如何改善玻璃陶瓷的力学性能是使该材料获得更广泛应用的关键。微观结构是决定材料性能的基础,玻璃陶瓷复合材料具有比玻璃陶瓷更好的微观结构,可消除缺陷,从而达到增强玻璃陶瓷力学性能的目的。不少收稿日期:2007201222;修订日期:2007205212基金项目:江西省教育厅资助项目(赣教技字2007203号)作者简介:赵运才(1964-),男,湖南益阳人,教授,博士。学者对此进行了大量的研究工作,取得了一定的成果,作者对这些成果按以下4大类复合材料进行综述。1 纤维增强玻璃陶瓷复合材料近

6、年来,人们对玻璃陶瓷增强增韧技术的研究进行了新的探讨,目前公认的有效办法是对玻璃陶瓷进行纤维补强。纤维增强陶瓷基复合材料不仅有利于提高基体材料的强度,也有利于提高材料的裂纹扩展抗力,可有效降低材料发生灾害性断裂的可能性,增强材料的抗疲劳强度,使玻璃陶瓷复合材料的力学性能可与Si3N4等结构陶瓷媲美,甚至更优。纤维/玻璃陶瓷复合材料在力学性能、耐高温能力和化学稳定性方面都具有其独特的优点,在高技术领域有广阔的应用前景。20世纪60年代末70年代初,Sambell等4首先制备了碳纤维增强Li2O2Al2O32SiO2系玻璃陶瓷复合材料(Cf/LAS),该材料的抗弯强度和韧度分别达到680 MPa和

7、3 kJm-2,可以与同时期的碳纤维增强树脂基复合材料媲美,而使用温度比树脂基复合材料高得多。高积强等5采用流延法制备单向01第31卷 第11期2007年11月机 械 工 程 材 料MaterialsforMechanicalEngineeringVol.31No.11Nov.2007 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/预浸片和叠层热压方法制备了短纤维增强玻璃陶瓷基复合材料,研究了在不同介质中复合材料的静疲劳行为。结果表明,复合材料的疲劳指数和疲劳强度均高

8、于陶瓷基体,分析认为纤维的加入降低了复合材料在静疲劳中的裂纹扩展阻力,静疲劳应力腐蚀促进了基体裂纹尖端扩展,同时通过对纤维/基体界面的作用影响材料的裂纹扩展阻力,随着应力腐蚀作用的加强,含有硅氧键的较强纤维/基体界面的弱化有利于改善复合材料的静疲劳行为。由于晶须具有高强度、高模量及高熔点等优异性能,利用晶须增强玻璃陶瓷是强韧化技术研究和应用的热点之一。Grande等6研究用SiCw增强MgO2Al2O32SiO2基玻璃陶瓷,其抗弯强度与断裂韧度分别为490 MPa和3.7 MPam1/2,比未增强时提高2倍左右。叶枫等7采用热压烧结法制备出致密的SiCw增强BAS(BaO2A12O32SiO2

9、系)玻璃陶瓷,其主晶相为钡长石、次晶相为莫来石,分析认为晶须的加入对BAS基体有显著的强韧化效果,加入30%(体积分数,下同)SiCw可使材料的室温抗弯强度和断裂韧度分别由156 MPa和1.40 MPam1/2提高到356 MPa和4.06 MPam1/2。孙孝华等8对SiCw增强玻璃陶瓷进行了研究,结果表明含有25%SiCw/玻璃陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧度分别为184.5 MPa和3.7 MPam1/2,相当于钨尾矿玻璃陶瓷基体的3倍。Kishor等9也得到SiCw的加入可使玻璃陶瓷的强度和韧性提高4倍的结果,表明SiCw对玻璃陶瓷具有良好的增强增韧效果。2 牙科用玻璃陶瓷复合材料生

10、物材料作为一种新型的功能材料具有许多特殊的性能要求,目前的各种生物材料虽然在一定程度上满足了其性能上的要求,并且有的已进入临床应用的试验阶段,但均有明显的不足。例如金属材料的生物惰性难以保持其长久有效性;生物陶瓷材料的脆性使其难以满足强度等性能的要求;作为牙科材料更具有特殊的性能要求,不仅需要合适的强度和硬度,还应具有再现自然牙齿色调的功能。ZrO2具有优良的力学性能和相变特性,且本身呈现淡黄色,与人体牙本质颜色基本一致,将其与其它陶瓷材料进行复合,可以获得保证强度同时韧性大幅提高的美容牙科修复材料10。钙铝硅系玻璃陶瓷是指基体玻璃为钙铝硅系玻璃的一类玻璃陶瓷,其主晶相是 2硅灰石(CaSiO

11、3)。2硅灰石晶体属链状结构硅酸盐,在玻璃基体内以针状形式交叉排列呈网状,使材料具有耐磨、耐腐蚀、硬度高和抗冲击等特性。苗鸿雁等11采用溶胶2凝胶法制备了ZrO2/钙铝硅系玻璃陶瓷复合材料,通过差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对其显微结构及各项性能进行研究。结果表明:制得的复合玻璃陶瓷主晶相为t2ZrO2和 2CaSiO3,抗折强度为132.53 MPa,适用于制备高强度牙科材料。玻璃陶瓷作为牙科修复材料,其自然的美感和光泽使其在此领域独占鳌头。但是陶瓷类材料加工困难,而修复体的外形因个体的不同差异很大,阻碍了其在修复学领域中的应用。1972年,Crossma

12、n12研制成功了可切削玻璃陶瓷,可用普通金属加工车床进行机械加工,从而使玻璃陶瓷在修复学领域得到更广泛的应用。其加工性能主要来源于主晶相为可切削的云母晶体以及与其它晶体的相互交错的结构。云母玻璃陶瓷除了具有优良的机械加工性能和外观色泽外,还具有良好的力学性能、热学性能及化学稳定性。夏傲等13以K2O2MgO2A12O32SiO22F系玻璃陶瓷为基础,与不同量的Y2TZP(四方氧化锆多晶体)粉体进行复合,制备出了用于牙科修复的新型材料。借助于DTA、XRD、SEM等手段研究了该材料的主晶相种类和显微结构,并测试了材料的抗折强度、体积密度、维氏硬度、热膨胀系数和耐酸(碱)性等理化性能。结果表明:复

13、合材料的主晶相为氟金云母、t2ZrO2和少量的m2ZrO2,具有优于天然牙齿和牙釉质的力学性能,化学性能稳定,审美效果良好,适用于制作前牙冠、贴面、嵌体等口腔修复体。3 玻璃陶瓷/金属复合材料玻璃陶瓷/金属复合材料既具有装饰材料的优势,又具有金属易加工成型、韧性好等优良性能,有很好的发展前景。它将对装饰材料的发展和提高人们生活水平有很大的意义,因此对这种材料的研究也势在必行14。玻璃陶瓷与金属复合的工艺参数包括热处理温度和时间、金属表面氧化程度、保护气氛的控制等因素,这些因素决定了玻璃陶瓷与金属的结合强度、耐冲击等性能,玻璃陶瓷的组成对其晶相的种类和含量、热处理制度、热膨胀系数有很大的影响,进

14、而影11赵运才,等:玻璃陶瓷复合材料的研究进展 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/响玻璃陶瓷的性能、玻璃陶瓷与基体金属复合的效果,因此有必要对玻璃陶瓷的组成进行深入研究。郑伟宏等15在玻璃陶瓷与金属基体复合过程中发现基体玻璃组分的选择对两者结合后的性能有较大影响,借助XRD、DTA及其它性能测试手段对基础玻璃及玻璃陶瓷和复合材料试样进行了研究,结果表明:ZnO与Al2O3的质量比大于1时,组成的玻璃陶瓷与金属匹配良好,具有较好的结合强度。在玻璃陶瓷与金属基

15、体复合过程中,金属基体的表面处理及预氧化处理对两者结合后的性能有较大影响。郑伟宏等16借助SEM及电子探针等手段从微观角度对金属基体进行了研究,并初步探讨了金属基体的氧化机理。结果表明:(1)金属表面处理及预热氧化处理对玻璃陶瓷/金属复合材料的复合效果有较大影响,对金属表面进行清洗、预氧化处理有利于其界面结合;(2)较合适的基体表面处理及预热处理工艺为有机溶剂清洗 烘干 砂磨 预氧化处理;(3)金属基体适宜的预处理温度范围为400600;经500保温20 min预氧化处理、800 烧成保温10 min,可使玻璃陶瓷与基体金属结合牢固。最新研究表明,通过传统的熔融工艺制得的玻璃,再经过加热处理,

16、使其一部分或大部分晶化可得到一种烧结温度低的微晶化玻璃材料。目前,国内外对此类陶瓷的研究大体上可分为3类:玻璃2陶瓷系(微晶玻璃系)、玻璃+陶瓷系(复相陶瓷系)和非晶玻璃系。近年来,其研究重点主要都集中于前两者,发展了很多低温烧结材料17-19。4 陶瓷/玻璃陶瓷复合材料玻璃陶瓷是玻璃经控制晶化制得的多晶固体。由于玻璃陶瓷中的晶相全部是从一个均匀玻璃相中通过晶体生长而产生的,所以玻璃陶瓷的性质主要由析出的晶体种类、晶粒大小、结晶相的多少及参与玻璃相的种类和数量决定,而这些因素又取决于玻璃的组成和热处理工艺。与金属材料相比,陶瓷基复合材料在耐热性、耐磨性、抗氧化、抗腐蚀以及高温力学性能等方面都具

17、有明显的优势20。王文娟等21通过将玻璃与BMTBa(Mg1/3Ta2/3)O3复合,烧结后进行热处理合成了陶瓷/玻璃陶瓷复合材料,通过比较材料切削时间的长短,研究了不同热处理工艺对材料耐磨性的影响。结果表明:不同的热处理工艺可影响材料的耐磨性,试样的XRD谱显示材料耐磨性的变化是由于材料中相组成发生了变化,耐磨材料中有新的结晶相产生。匡敬忠等22研究了以钽铌尾矿为主要原料制备新型装饰材料 玻璃陶瓷/陶瓷复合板的生产工艺,考察了玻璃陶瓷釉料的配方对烧结工艺制度和坯釉结合性的影响,并分析了玻璃陶瓷的晶相组成、釉料与陶瓷坯体的结合性和匹配性。吕淑珍23通过采用与基体相匹配的玻璃陶瓷配方,合理的晶核

18、化温度工艺和一次烧成工艺,制备出具有玻璃陶瓷性能和装饰效果的陶瓷/玻璃陶瓷复合材料。得到两个基本的结论:(1)选用与陶瓷基体热膨胀系数相匹配的玻璃料配方和合理的晶核化热处理工艺是获得高性能陶瓷/玻璃陶瓷复合材料的关键;(2)采用一次烧成工艺可获得玻璃陶瓷与陶瓷基体结合性能良好的复合材料。微晶玻璃陶瓷复合板在生产过程中极易产生翘曲变形。吴小福24对微晶玻璃陶瓷复合板变形原因进行了研究和分析,认为变形可分为中心上凸变形、中心下凹变形和波浪扭曲变形等。造成变形缺陷的原因主要有两个:一是微晶玻璃材料与陶瓷材料膨胀系数不匹配;二是生产工艺控制不当。5 结束语玻璃陶瓷在微晶化处理过程中,随着内部结构由玻璃

19、态向晶态的转变,原子排列由无序到有序,在结构变得更加致密的同时,由于大量微晶的析出,存在于玻璃体表面的压应力消失,产生大量晶界并可能导致微裂纹出现。这些晶界特别是微裂纹的存在必然导致玻璃陶瓷的力学性能有所下降。因此,对玻璃陶瓷进行适合的复合处理,弥补表面和心部缺陷是增强玻璃陶瓷力学性能的有效方法之一。虽然目前在微晶玻璃复合材料的开发应用上还存在诸如成本过高、性能有待提高和制备工艺有待改进等问题,但随着对微晶玻璃复合材料的研究和开发的不断深入,其优良的性能将使其在光、电、生、化、磁等微电子技术、生物医学、航空航天等领域得到更进一步的普及。参考文献:1Verne E,Vitale Brovaron

20、e C,Moisescu C.Glazing of aluminaby a fluoroapatite2containing glass2ceramicJ.Journal of Ma2terials Science,2005,40(5):1209-1215.(下转第35页)21赵运才,等:玻璃陶瓷复合材料的研究进展 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/(a)2 h(b)10 h图7475 时效处理试样的冲击断口SEM形貌(试验温度18)Fig.7Fractu

21、re morphology of impact samples after ageing at475(18test temperature)参考文献:1 付 燕,林昌健,罗亦旋,等.双相不锈钢在含硝酸体系中的优选腐蚀行为研究J.中国腐蚀与防护学报,2004,24(5):272-275.2 顾菊方.双相不锈钢的脆性及对策J.上海钢研,2000(1):38-39.3 吴 玖.双相不锈钢M.北京:冶金工业出版社,1999.4Calliari I,Zanesco M,Ramous E.Influence of isothermal ag2ing on secondary phase precipita

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23、crostructure andimpact properties of tungsten substituted 2205J.MaterialsScience and Technology,2000,16(4):382-388.9Lweng K,Chen H R,Yang J R.The low2temperature ageingembrittlement in a 2205 duplex stainless steel J.MaterialsScience and Engineering A,2004(379):119-132.(上接第12页)2 肖相齐,卢忠远.Fe2O32BaO2Si

24、O2系磁性玻璃陶瓷的制备与性能研究J.兰州理工大学学报,2006,32(2):21-24.3Khalilev V D,Suzdal N V.Improvement of lithium2alumino2silicates glass composition for production of high2strength glassceramicsJ.Glass and Ceramics,2004,61(1/2):42-43.4Sambell R A J,Bowen D H,Phillips.Study on carbide2fibrereinforced LAS glass2ceramic c

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