聚丙烯凹凸棒土纳米复合材料的非等温结晶动力学.pdf

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1、第 2 1 卷 第 8期 2 0 0 4年 8月 应 用 化 学 C HI N ES E J OURNAL O F AP P L I ED C HE Ml r R Y Vo 1 21 N o 8 Au g 2 0 0 4 聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的非等温结晶动力学 王平华 徐 国永(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系合肥 2 3 0 0 0 9)摘要用熔融复合法制备聚丙)g 凹凸棒土纳米复合材料，用 D S C法研究其非等温结晶行为，对所得的数 据分别用 J e z i o m y 法、O z a w a 法和 L i u 法进行处理。结果表明，J e z i o m y 法和“u 法

2、处理非等温结晶过程比较理 想。聚丙烯及聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的结晶活化能分别为 1 9 4 1和 1 6 2 8 k J too l，表明凹凸棒土的加 入，降低了聚丙烯的结晶活化能，且 t 缩短，起到了异相成核作用。关键词 聚丙烯，凹凸棒土，纳米复合材料，非等温结晶动力学 中图分类号：0 6 3 3 1 1 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0-0 5 1 8(2 0 0 4)0 8-07 8 3-0 5 有机一 无机混杂材料的性能主要取决于分散相尺度的大小 J，一般认为，纳米复合材料是至少有一 维小于 1 0 0 n m量级的复合材料，由于其纳米尺度效应、大的比表面积及强的界面相互

3、作用，与常规复合 材料相比，纳米复合材料具有更为优异的物理力学性能，因此，制备纳米复合材料是获得高性能复合材 料的重要方法之一 J。目前，研究较多的是二维蒙脱土纳米复合材料-6 J，作者采用凹凸棒土的纳米棒 晶制备一维纳米复合材料，前文【采用熔融复合法制备了聚丙烯 凹凸棒土(A T)纳米复合材料，本文用 示差扫描量热法(D S C)研究其非等温结晶动力学。1 实验部分 1 1 主要原料 聚丙烯，F 4 0 1(P P)，M I=0 2 g m in(扬子石油化工股份有限公司)；硅烷偶联剂 K H 5 7 0(南京曙光化 工一厂)；硬脂酸钙，分析纯(中国(上海)远航化工厂)；凹凸棒土(安徽明光明

4、美矿物有限公司)。1 2 聚丙烯 凸凹棒土纳米复合材料的制备 改性凹凸棒土(A T)的制备方法参见前文。聚丙烯与改性凹凸棒土(质量分数为 5)混合，在温 度为 1 8 0 o C的双辊塑炼机(S K1 6 0 B，上海橡胶机械厂)上塑化 1 0 mi n后，在平板硫化机上(Q L B 4 0 0 m i l l x 4 0 0 m m 2 m m，上海第一橡胶机械厂)热压成型制样，模压温度为 2 0 0 oC，压机压力为 6 M P a。1 3 非等温结晶动力学的研究 采用 M e t fl e r T o l e d o D S C-8 2 1 E型示差扫描量热仪对样品(P P，P P+5

5、A T)作非等温结晶行为分析，样品量4一 l O m g，N 2 气气氛，气流量为8 0 m L m i n，以6 0 C m i n的升温速率从5 O快速升温至2 0 0 oC，恒温 5 m i n 消除热历史，然后分别以5、l O、2 O和4 0C m i n的降温速率从 2 0 0 o C 降温至5 O，并记录该 过程的热焓变化。2 结果与讨论 图 1 为纯 P P和烷基化 A T填充 P P所得复合材料 的 D S C降温曲线，降温速率分别为 5、l O、2 O和 4 0C m i n。图1 表明，随着降温速率的增加，聚丙烯 A T复合材料的结晶峰变宽，结晶峰位和结晶温度 向低温移动。

6、这是因为降温速率增大时，分子链于较低温度下扩散到晶相结构的部分在增加，但在较 低温度下分子链活动性较差，形成的晶体不完善，一方面晶体在较低温度下就可以结晶，即 变低；另 一方面，低温下分子链活动性较差，晶体形成不够完善，而且完善程度差异也较大，从而导致结晶温度范 2 0 0 3 0 9 0 9 收稿，2 0 0 3 1 2-2 0 修回 安徽省 自然科学基金资助项 目(0 3 0 4 4 8 0 2)通讯联系人：王平华，男，1 9 6 4 年生，博士，教授；E m a i l-p h w a n g m a i l a l1 c n；研究方向：聚合物基纳米复合材料，聚合物共混复 合改性，乳液聚

7、合及其应用 维普资讯 http:/ 7 8 4 应 用 化 学 第 2 l 卷 围变大，结晶峰变宽。另外，发现在相同降温速率下，聚丙烯 A T复合材料的结晶温度 高于聚丙烯的 ，表明凹凸棒土的加入使得聚丙烯的结晶温度 明显提高。这是由于凹凸棒土对聚丙烯的结晶有异 相成核作用，使聚丙烯的链段结晶更为容易，导致聚丙烯在冷却时于较高的温度下就可以产生结晶现 象。在任意结晶温度时的相对结晶度。可以用下式进行计算：置=(d d )d (d d )d (1)式中，为开始结晶时的温度，为结晶完成时的温度。f 耋 图 1 P P和 P P A T纳米复合材料的 D S C谱图 F i g 1 DS C t h

8、 e r mo g r a ms o f P P a n d ，n a n o c o mp o s i t e s 图 1 可相应转化为相对结晶度 与温度 的关系，如图2 所示。图2 P P和 P P A T纳米复合材料的结晶度与温度关系图 F i g 2 P l o t s o f X。Tf o r(d)P P a n d(6)P P A T n a n o c o mp o s i t e s 目前已有许多文献报道 了高聚物的非等温结 晶动力学的研究，大部分都是用 D S C方法进行研 究-12 ，从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正，每种方法均有其使用范围和局限性。如 O z

9、 a w a 法 引、Z ia b i c k i 理论方法 m 、M a n d e l k e r n 法“。本文采用修正 A v r a m i 方程的J e z i o r n y 法、O z a w a 法 和L i u 法 进行处理，并作对比研究。用 A v r a m i 方程处理结晶过程，有如下关系：1一X =e x p(一Z )(2)式中，是在结晶时间t 时的相对结晶度；t 是 A v r a m i 指数，它反映的是高聚物结晶成核和生长机理，z。是结晶速率常数，与结晶温度有关。对式(2)取对数，可得：l n(一l n(1一 )=I n Z +t l n t (3)但 A v

10、 r a m i 方程表示的是相对结晶度与时间t 的函数关系，因此，必须进行时温转化，利用公式 t=(一 r)6进行换算(式中，t 是结晶时间，为结晶起始温度，为结晶温度，咖是降温速率)。图 3为聚丙烯 维普资讯 http:/ 第 8 期 王平华等：聚丙烯 凸凹棒土纳米复合材料的非等温结晶动力学 7 8 5 凹凸棒土复合材料的相对结晶度置 与时间 t 之间的关系，由此图可得结晶一半时所需时间 t。(表 1)。T i me mi n 图 3 P P A T纳米复合材料相对结晶度与 结晶时间的关系曲线 F i g 3 P l o t s o f 置 体c r y s t a l l i z a t

11、 i o n t i me f o r P P A T n a n o c o mp o s i t e s I n(t mi n)图4 P P A T纳米复合材料 h I(一h I(1 一置)与 I nt 的关系曲线 F i g 4 P l o t s o f In(一h I(1 一置)体In t for c r y s t a l l i z a tio n o f P P AT n a n o c o mp o a i t e a 图4 为聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的l n(一 l n(1 一 X )一 I n t 曲线。由式(3)可知，用直线斜率 和截距可分别求出,和 l n z ，

12、z 是复合速率常数，包含结晶和增长 2个方面，对于非等温结晶过程，采 用 J e z i o my 的方法用公式 l n Z =I n Z 咖进行转化，结果列于表 1。表 1 试样非等温结晶过程的参数 Ta b l e 1 No n i s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n pa r a m e t e r s o f s a mp l e s ：c o o l i n g r a t e；Zc l a c o mp o s i t e r a t e c o n s t a nt i n v o l v i n g n u c l e

13、a t i o n r a t e a n d g r o wt h r a t e p a r a me t e r s；n：t h e Av r a mi e x p o n e n t；t l 2：t h e h i-t i me o f n o n i s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n；T p：t h e p e a k v a l u e o f c r y s t a l l i z a t i o n t e mp e rat u r e；AH：t h e c rys t a l l i zat i o n e n t

14、h a l p y 从图4可以看出，对于聚丙 凹凸棒土纳米复合材料，在不同降温速率下其 I n(一 I n(1 一 X )与 I n t 具有较好的线性关系，根据表 1 可知，聚丙烯与聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的t 1 2 随降温速率的 增大而降低，可见降温速率越大，结晶时间就越短，相应的t l 2 值也就越小，比较聚丙烯和聚丙烯 凹凸棒 土纳米复合材料，发现在同样的降温速率下聚丙烯的t。比聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的 t l 2 要大，说明凹凸棒土能够明显提高聚丙烯的结晶速率。同样从表 1中A v r a m i 指数 n来看，n值随降温速率的 增大而减小，在同样的降温速率下聚丙烯的 n

15、 值与聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的 n值相近，说明聚 丙烯 凹凸棒土纳米复合材料与聚丙烯的成核和生长模式相似，都属于异相成核和球晶三维生长。O z a w a 9 发展了 A v r a m i 方程用于处理非等温结晶过程，假定非等温结晶过程是由无限小的等温结 晶步骤构成，推导出等式：1一X =e x p(一K(r)(4)式中，()是降温函数，是降温速率，m是 O z a w a 指数，反映结晶维数，对等式两边取对数，则有：I n(一I n(1一置)=I n K(T)一ml n (5)将聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的 In(一 I n(1 一 X )对 l n 作图。发现线性关系并不明显。由

16、 此可知，用 O z a w a 法处理非等温结晶过程是不理想的。导致 O z a w a 方程对该体系不适应的原因是多方 面的。其实 O z a w a 方程在数据处理过程中并没有考虑到次期结晶过程，而实际上 范围较大时，不同的 维普资讯 http:/ 7 8 6 应 用 化 学 第 2 1卷 冷却速率到达的结晶期也可能不同。如在我们处理的温度范围某些高冷却速率是在主结晶期发生，而 低速率特别是 5C m i n发生在次结晶期。因此，结晶度与 的关系不一定是直线关系。实际上，因为 O z a w a 参数与 A v r a m i 的 n和后 值相关，由等温结晶过程我们知道 n和k 值是结晶

17、温度的函数，而且在 范围较大时不同的冷却速率到达的结晶期不同，即使在同一个温度下 n和 k值也不可能是常数，自然 O z a w a 参数也不可能是常数。现已表明，这些参数除了受到结晶温度区冷却速率的影响外，还受到由结 晶引起变形的体积函数变化的影响，这些参数的不确定性，即使设定在相同的温度下，也难于积分得到 简单的O z a w a 方程。因此，对同一样品，假如冷却速率范围较大，对不同的温度 h l(一 h l(1 一 X )对 l n 作图不是平行的直线关系，这就难于用 O z a w a 指数来分析在非等温条件下的结晶机理，所以O z a w a 方 程很难反 映实际的结晶过程。L iu

18、等 将 O z a w a 方程和 A v r a m i 方程联合起来，以处理非等温结晶过程。根据式(3)和式(5)得：l n z +n l n t=I n K(T)一ml n (6)重新整理得：I n =I n F()一a l n t (7)式中，F(T)=K(T)Z ，表示单位结晶时间里达到一定的结 晶度所需的降温速率，口：n m，为 A v r a m i 指数与 O z a w a 指数之比。图5为聚丙 凹凸棒土纳米复合材料的I n 一 In t 曲线。图中可见，I n 与I n t 有较好的线性关系，这说明用 L i u 方法 处理非等温过程是可行的，由直线斜率和截距可分别求出n和

19、F()，结果见表2。表 2 不同相对结晶度试样的非等温结晶动力学参数 Ta b l e 2 No n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c p a r a m e t e r s o f s a mp l e s wi t h d i ffe r e n t c r y s t a l l i n i t y X t：t h e r e l a t i v e e r y s t all i n i t y；，(7 )：t h e v a l u e o f t h e c o o l i n g r a

20、 t e c h o s e n a t u n i t c r y s t a l l i z a t io n t i m e，w h e n t h e s y s t e m h a s a d e fi n e d e rys t all i n i t y：a：the rat i o b e t we e n the Av r a mi a n d Ozawa e x p o n e n t s；AE：c rys t a l l i zat i o n a c t i v a t i o n e n e r g y 从表 2 看出，每一种样品的 n 值几乎相同，F()随着结晶度的增

21、加而增加，在相同时间内，对于同 一种材料要达到的相对结晶度越大，其所需的冷却速率越大(F()值大)，即对于同一种材料，在相同 时间内结晶，冷却速率越大，该物质所达到的相对结晶度越大，同时可以看出，加填料后的 P P，达到相同 In(f mi n)图 5 P P A T纳米复合材料 I n 与 I n t 关系图 F i g 5 P l o t s o fI n 击 I n t f o r P P AT n a n o c o mp o s i t e s 图6 P P和 P P A T纳米复合材料的 1 n l n Z。与 1 L关系图 F i g 6 P l o t s o f 1 n In

22、 ZI 1 for P P a n d P P A T n a n o c o mp o s i t e s 维普资讯 http:/ 第 8期 王平华等：聚丙烯 凸凹棒土纳米复合材料的非等温结晶动力学 7 8 7 的相对结晶度时 F()值减小，也就是说，在相同时间内，若要达到同一相对结晶度，加填料比不加填料 所需的冷却速率小，换言之，在相同的冷却速率下，加入填料缩短结晶时间。对于非等温结晶过程，在相对结晶度较低且假设结晶是一热活化过程时，可通过 A r r h e n i u s 方程 J 求 出结晶活化能：z：=e x p(一 E R T o)(8)式中，是与温度无关的前置常数，R是气体常数

23、，取相对结晶度为 5 时的结晶温度，AE是结晶活 化能。图6是聚丙烯和聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料的 1 n ln z 一 1 的关系曲线，曲线的斜率就是 AE R的值，求出的聚丙烯及聚丙 凹凸棒土纳米复合材料的结晶活化能列于表 2。由表 2 可以看出，聚丙烯的结晶活化能大于聚丙l烯 凹凸棒土纳米复合材料的结晶活化能，可见凹 凸棒土的加入降低了聚丙烯的结晶活化能，因为凹凸棒土与聚丙烯之间强的相互作用，使聚丙烯在结晶 运动中链段排列所需的能量降低，也就是说复合材料降低的那部分结晶活化能是由凹凸棒土与聚丙烯 的作用能提供的，这说明纳米凹凸棒土棒晶在聚丙烯结晶过程中起到了异相成核作用。参考文献 Wh

24、 i t e s i d e G M，Ma t h i a s T P，S e t o c T S c e J ，1 9 9 1，2 5 4：1 3 1 2 E n z e l P，B e i n T J P h y s C h e m J ，1 9 8 9，9 3：6 2 7 0 K o j i ma Y，U s u k i A，K a w a s u m i MJMa t e r R e s J ，1 9 9 3，8：1 1 8 5 L I U L i Mi n(刘立敏)，Z H U X i a o G u a n g(朱晓光)，Q I Z o n g N e n g(漆宗能)A c t

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26、 d e Me d e i r o s E S，T o c c h e t t o R S，d e C a r v a l h o L H，e t a 1 J T h e r m A r u d C a J ，2 0 0 1，(6 6)：5 2 3 O z a w a T P o l y m e r J ，1 9 7 1。1 2：1 5 0 Z i a k i c k i A C o i l P o l y m S c i J ，1 9 7 4，2 5 2：4 3 3 Ma n d e l k e r n L C r y s t a l l i z a t i o n o f P o l y

27、m e r s M N e w y o r k：Mc G r a w H i l l P r e s s，1 9 6 4：2 5 4 J e z i o r n y AP o l y m e r J ，1 9 7 8，1 9：1 1 4 2 uu T X，M o Z S，Wa n g S E，e t a 1 P o l y m E n g S c i J ，1 9 9 7，3 7：5 6 8 C e b e P，H o b n g S D P o l y me r J ，1 9 8 6，(2 7)：1 1 8 3 No ni s o t h e r ma l Cr y s t a l l i

28、z a t i 0 n Ki ne t i c s o f Po l y p r o p y l e ne At t a p ul g i t e Na no c o m p o s i t e s WAN G P i n g Hu a，XU Gu o Yo n g (D e p a r t m e n t o fP o l y me r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，C o l l e g e of C h e m i c a l E n g i nee ri n g，H e f e i U n i v e r s i t y of T

29、e c h n o l o g y，H e f e i 2 3 0 0 0 9)A b s t r a c t P o l y p rop y l e n e a t t a p u l g i t e(P P A T)n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y me l t c o mp o u n d i n g T h e n o n i s o t h e r m al c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s o f p o l y p mp y l e n e(P

30、P)a n d P P A T n a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d b y d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t r y(D S C)T h e J e z i o my，O z a w a and L i u me t h o d s w e r e e mp l o y e d t o a n aly z e the D S C d a t aTh e r e s u l t s s h o w t h a t b o t h J e

31、 z i o my me tho d a n d L i u me tho d c o u l d d e s c r i b e thi s s y s t e m v e r y w e l 1 Th e a c t i v a ti o n e n e r g i e s o f the n o n i s o t h e r mal c r y s t all i z a t i o n o f P P an d ，n ano c o mp o s i t e e v a l u a t e d b y A r r h e n i u s e q u a t i o n we r e

32、1 9 4 1 k J mo l a n d 1 6 2 8 k J mo l，r e s p e c ti v e l y C o mp o u n d i n g wi th a t t a p u l g i t e d e c r e a s e s the a c t i v a ti o n e n e r g y o f c rys t a l l i z a t i o n o f P P At t a p u l g i t e c o u l d b e u s e d a s n u c l e a t i n g a g e n t i n n o n i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f P P Ke y wo r d s p o l y p r o p y l e n e，a t t a p u l g i t e，n an o c o mp o s i t e，n o n i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a ti o n k i n e t i c s 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O 1 2 3 4 维普资讯 http:/