自组装有机纳米功能材料.pdf

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1、 收稿:2006年12月,收修改稿:2007年2月3 教育部新世纪优秀人才计划(No.NCET2050413)、科技部中国 爱尔兰政府间国际合作计划(No.CI22004206)、国家自然科学基金(No.20676034)和华东理工科研启动基金项目(No.Y J0142124)资助3 3 通讯联系人 e2mail:oematerials 自组装有机纳米功能材料3庄小东 陈 3 3 刘 莹 蔡良珍3 3 林 楹(华东理工大学化学与分子工程学院应用化学研究所 教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室 上海200237)摘 要 大量研究发现自组装材料具有导电、电致发光、光电转换等优异功能。由简单

2、到复杂的自发组装过程无处不在,在此基础上已经制备出功能化染料膜、有机 无机杂化结构的组装膜、传感器、太阳能电池、光通讯元件等功能膜材料和器件。通过分子自组装形成共价键合的、具有稳定和结构可控的材料在生物系统中是非常重要的,如今它已成为非生物学研究的焦点,有理由相信它最终将成为一门重要的技术,能够制造大量复杂有用的功能材料。本文介绍了有机自组装材料的结构、自组装方法及其在应用方面取得的一些进展。关键词 自组装 超分子化学 有机纳米材料中图分类号:O64113;TB383 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)1121653209Organic Nanoscale Functio

3、nal Materials Formed by Self2AssemblyZhuang XiaodongChen Yu3 3Liu YingCai Liangzhen3 3Lin Ying(Lab for Advanced Materials,Mininstry of Education,Institute of Applied Chemistry,School of Chemistry andMolecule Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)AbstractA

4、large mumber of experimental results have demonstrated that self2assembly materials exhibit a varietyof outstanding electronic,conductive,electroluminescent and photovoltaic properties.Based on such a fact that the self2assembly process,whatever its simple or complex,can easily occur,one has designe

5、d and synthesized a lot offunctional materials including functionalized dye films,organicinorganic hybrid films,sensors,solar cells and opticalcommunication elements,and fabricated the corresponding devices.Its very important to form such a very stable,covalently bonded and structure2controlled mate

6、rial by molecular assembly in the bio2system.This has gradually become ahot2research field of non2biology.Its reasonable to believe that molecular assembly will become an important techndogyand will be put to use in the fieldsof materials and life sciences.In this review,the recent progresson the st

7、ructures andapplications of organic self2assembly materials,and self2assembly methodologies as well have been briefly introduced.Key wordsself2assembly;supramolecular chemistry;organic nano materials1 引言纳米制造主要包含两种方法:“自上而下”的高分辨技术和“自下而上”的直接组装工艺。“自上而下”的制作方法是光电微系统技术得以持续发展的重要手段。然而,当接近其基本尺寸极限时,该制造技术将面临许多障

8、碍和挑战,需要新的制造方法将尺寸极限扩展至30 nm以下。“自下而上”的自组装方法为替代“自上而下”的制作方法提供了可行的途径。它是采用分子尺度材料作为组元去构建新一代纳米功能尺度器件的新制作方法。这预示着未来器件的集成将依赖于纳米尺度材料,其中包括大分子第19卷 第11期2007年11月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.19 No.11Nov.,2007(诸如DNA分子)和低维纳米结构(如金属颗粒和单分子层状结构)。分子自组装指分子在氢键、静电、疏水亲脂作用、范德华力等弱力推动下,自发地构筑具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程1。一般可分为静态自组装和动态自组装

9、,还可以进一步分出模板自组装和生物自组装2。文中将涉及分子自组装的结构、方法、理论研究以及分子自组装技术在液晶、非线性光学材料、聚合物表面改性等材料领域的应用。2 有机自组装纳米结构纳米结构按照维度可简单分类,但它们不是截然分开的,低维可以组装为高维的纳米结构或功能材料,有时甚至还可以互相转变。2.1 零维结构量子 点(quantum dot)是 准 零 维(quasi2zero2dimensional)纳米材料,由少量的原子构成。量子点三个维度的尺寸都在10 nm以下,外观似一极小的点状物,其内部电子在各个方向上的运动都受到局限,所以量子局限效应(quantum confinement ef

10、fect)特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构,量子点又被称为人造原子簇。一般无机物零维结构研究得较多,有机零维结构主要分为两类:有机金属配合物和超分子聚集体。Lehn等3认为2n个刚性线性n齿配体可以与n2个金属离子形成nn无机网格(nnG)。如图1所示为n=3的情况。如图2所示,33网格为9图1 从6个线性三齿配体和9个金属离子生成33无机超分子网格的图示3Fig.1Schematic representation of the formation of a 33inorganic supramolecular gridfrom six tritopic linea

11、r ligands andnine metal ions3个Ag离子与配体2组装得到的,另外,也组装得到了22网格。图2Ag9L69+(L=2)和几种配体3Fig.2Ag9L69+(L=2)and some ligands3Radzilowski等4发现某些纳米结构可以自组装成六边形超晶格。含有较长coil片断(frod=0125)的rodcoil分子自组装成10 nm的零维结构,平均含有6070个异戊二烯结构单元(即coil片断)。Rod片断化学结构都相同,而coil片断在长度以及排列(异戊二烯的1,2和3,4加成结构排列)上都不一致,如图3所示,即x和y大小和排列都不同。他们研究的高分子结

12、构,其中聚异戊二烯单元由3,4加成(x71%)和1,2加成(y29%)。同时,他们认为聚合物中coil片断比例越大越能阻止分子伸展。早期的退火(为了消除内应力或控制结晶过程,将制品加热到适当的温度并保持一定时间,而后慢慢冷却的操作)允许coil片断在rod片断周围溅散开,形成如图4所示的零维结构,直径7 nm左右。图中每一碟状结构的白色核心为rod片断,外围为溅散开的coil片断。图3Rodcoil高分子结构4Fig.3Chemical structures of the rodcoil polymers44561化 学 进 展第19卷图4 二嵌段rodcoil高分子形成的六边形超晶格的傅立叶

13、变换透射电子显微镜图4Fig.4FilteredTEM micrographsrevealingnanophaseseparation in three rodcoil polymers studied after annealing at140for 12 h.Morphology of a sample withfrod=0125,revealing a hexagonal superlattice of rod aggregates that areapproximately 7 nm in diameter spaced 15 nm apart42.2 一维结构一维结构包括线形(lin

14、ear)、带状(ribbon,strip)、柱状(cylinder)、螺旋状(helical)等各种结构形态。Tadokoro等5利用二聚物A(如图5所示)设计自组装合成出一维线性链结构B,一维Z形带状结构C和螺旋(包括左手和右手)链结构E。这一组分子结构可以让我们直观地理解自组装的概念和过程。Zubarev等6利用如图6a所示树枝状结构按照6b所示图解过程自组装成为纳米带。通过氢键和 2 重叠相互作用将树枝状rodcoil分子自组装成严格定义的纳米带,具有一致的宽度和厚度(102nm),而长度可以达到1 000倍以上。当自组装比例低于012wt%时可形 成 网 状 导 致 溶 液 凝 胶 化

15、。图5 二咪唑配体与过渡金属络合多维自组装图解,其中二维和三维构造是由两种不同的型和型光学异构体交替变换连接的氢键组装成的5Fig.5Schematic representations of multidimensional assemblies formed by transition2metal complexes with controlled configurations thatregulate the number of Hbim-1ligands5Zubarev等所描述的这一自组装提供了严格定义的一维有机纳米结构的合成途径。213 二维结构二维结构为平面(plane or fla

16、t)结构,平面上可以有各种根据组成不同而形成的各种图形,如蜂巢(honeycomb)形等。Stupp等7利用纯手性低聚物之间的分子识别,自组装生成二维双层结构。所用的手性低聚物前体5561第11期庄小东等 自组装有机纳米功能材料图6(a)为Zubarev等合成出的分子结构;(b)为氢键四聚物晶体结构自组装为纳米带的过程示意图6Fig.6(a)Chemical structure of the rodcoil polymers studied by Zubarev;(b)Side viewof the ribbonlike structure taken directlyfrom thecrys

17、tal structure of 14 shows color2coded hydrogen2bonded tetramers(upper right)stacked on top of each other along the 100 direction ofthe crystal(top view is shown in the middle right).Schematic(left and bottom right)representation of the proposed structure for a DRCnanoribbon6含有两个反应中心,可聚合的反应中心处在分子一端而立

18、体反应中心处在分子中间。该双功能单体可局限在双层膜中聚合成交联结构,得到2D网状结构。其分子量数量级为106,单分散性厚度为5012!。红外激光束照射后膜产生的绿光强度维持的周期大于一年。相反,他们所合成的包含1D梳形2梯形聚合物的类似膜失去二次谐波信号的周期只有几个小时。Stupp等8定义了“molecular objects”:molecularobject聚合物是由严格定义的分子和稳定的外形组成,能从纯液体或溶液相转变为固态或其他相。这些objects同时只能是有限维度,不能形成无限或宏观结构。它所组装成的薄聚合膜又称为“tetheredmembrane”。他们在分子结构设计并使之发生分

19、子识别时发现需要满足如下4个条件:(1)组成分子必须具有不止一个反应基团以供连锁反应,如图7a中的丙烯酸酯端基和腈基;(2)如果前体中分子组装缺少Dh对称,它们必须具有取向序以限制反应官能团在分子层的不同面上。否则,Stitching反应不会有效形成大体积的molecular objects,二维聚合物也就不会形成。Stupp等利用计算机模拟证明了这一观点;(3)两个不同面上的官能团必须间隔足够大以避免聚合路径相关,否则会形成1D梯形聚合物;(4)层状组装的一个面必须没有反应官能团,否则产物将是无限网状结构(不溶聚合物凝胶)。图7Stupp等研究的二维聚合物部分前体7,8Fig.7Some p

20、recursors of 2D polymer studied by Stuppet al.7,8在此基础上Stupp等9又利用三嵌段共聚物(图7b)自组装出图8所示的结构 著名的蘑菇形结构。前体分子中联苯酯片断具有极高的聚集和 2 重叠排列的倾向。类似的,7b结构中末端羟基被三氟甲基替换,异戊二烯用丁二烯替换,又得到一类全新的分子结构10,自组装出类似的蘑菇形结构。他们10比较后得出,端基为三氟甲基时纳米尺6561化 学 进 展第19卷图8 包含100个三嵌段分子,摩尔质量约200kD的超分子单元的分子模拟(上图)和蘑菇形纳米结构组装成宏观膜的可能示意图(下图)9,10Fig.8Molecu

21、lar model of the supramolecular unit composedof 100 triblock molecules and a molar mass of about 200kD(up),schematic representation of how mushroom nanostructuresformed by triblock molecules might organize to form themacroscopic film(down)9,10寸的分子聚集物的有序度比端基为甲基、羰基、羟基、乙腈基、苯基和苯并2 2吡喃酮基时要大得多。2.4 三维结构三维结

22、构包括树枝状、网状、生物自组装大分子以及各种自组装的简单或复杂功能材料。在自组装树枝状分子结构提出以前,树枝状分子的设计都是通过共价键将树枝与核相连,后来发现通过氢键、金属配位和亲疏水效应等也可以自组装成树枝状高分子。此后树枝状分子化学先驱之一的T omalia等11提出了将树枝状高分子自组装成纳米结构。Zimmerman等12利用树枝状分子核间氢键的相互作用、树枝间的范德华力和 2堆积效应进行组装,可以形成直径为9nm,厚为2nm的圆盘状纳米结构。尺寸和分子量(34kD)与小的蛋白质分子相当。生物领域有许多蛋白质以及中等蛋白质聚集体缺少反演(单纯的转动反演)中心的例子。这些结构的极性在生物学

23、功能方面起着关键作用。图8和图9就是其中这样的一些结构。其中最重要的结构是 2溶血素,它由7个多肽聚集形成非中心对称蘑菇形13。Song等13证明了 2溶血素低聚物是由7个化学计量子单位组成,表明水溶性蛋白质的富甘氨酸和溶剂暴露面可以自组装形成明确结构的跨膜孔,提供了研究膜相互作用和通过筒形孔形成毒素的运输活动原理的新角度。Zhang14也综述了通过分子自组装构筑新型生物材料的最新进展。图9 2溶血素结构的带状图示13Fig.9Ribbon representation of the 2hemolysin heptamer13Carlucci等15利用聚合层连续环带三维自组装硫酸铜和1,32二

24、(42吡啶)丙烷(bpp),形成具有海绵状特性的多孔纳米网状构造。这种三维连续结构超过25%体积对客体分子是有用的,包括常见刚性沸石状网状物所没有的灵活性。最主要特征为利用长的柔性多齿配体组装出了一类新的非刚性纳米多孔海绵状络合结构。一些复杂或简单有机分子电子器件如分子开关在自组装技术的帮助下也得到了快速发展16。3 自组装方法研究自组装方法多种多样,从原先接枝、旋涂、化学吸附、分子沉积、慢蒸发溶剂等成膜到现在新出现的导向自组装、分子识别、模板自组装等,各有优缺点,因而有不同的应用。311 导向自组装导向自组装1724一般在无机领域较为常用,如Huang等17研究的GaP,InP,Si直接自组

25、装周期性的一维纳米线网状阵列。近来在有机无机纳米杂化材料18,19、碳纳米管20以及高分子材料21中都有一定的应用。Long等20利用毫米级电极的工程焦点处产生磁场,使碳纳米管在特定位置以很高产率排列和沉积,称为磁导向自组装,和电场导向自组装一起又称7561第11期庄小东等 自组装有机纳米功能材料为场导向自组装。Lin等19发现硒化镉等纳米粒子与二嵌段共聚物的混合物在纳米层次上表现出协同双自组装行为,称为自导向自组装。在薄膜中共聚物组装成圆柱形,从而规定了纳米粒子的空间分配;粒子分离至相界面缓解相界面相互作用,即使有时其中一嵌段强吸附于基底,但仍适合共聚物垂直于表面,因此无需利用任何外加场就可

26、以实现聚合物和粒子的共同自组装,从而为分级有序纳米材料的制备提供了简单而有效途径。Thompson等18利用SCFTDFT模型预测了二嵌段聚合物和球形粒子混合物的平衡相。利用该理论他们同时分离出大颗粒和小颗粒的一维、二维和三维形态。K im等21利用阴离子导向自组装配位聚合物得到可调二维lamellar结构。Fox等22利用金属导向自组装出有机分子大环和分子四面体。除此之外,模板导向自组装23和DNA导向自组装24等也是非常重要的两种方法。312 模板自组装许多材料都可以自组装成大面积纳米尺度的周期性有序结构,但典型的自组装材料只在短期内有序,这大大限制了它们的应用。模板自组装(TSA)利用平

27、板将结构限制在表面,引导自组装行为,促使空间相在较大范围内结构有序。自组装模板多种多样,有无机晶体25、高分子6、生物DNA26甚至活体病毒27等等。Moon等25报道利用一种商用膜的简单方法制备功能化自组装rods。以玻璃为支撑的聚苯乙烯膜在热板上加热,将一种商用氧化铝膜(200nm的孔尺寸)置于液态聚合物顶部;聚苯乙烯根据毛细作用进入氧化铝膜的孔中;时间充足后缓慢冷却至室温,在溶液中氧化铝被氢氧化钠溶解从而自组装得到纳米级聚合物“铅笔”。Stupp等28利用液晶高分子作为模板合成了导电聚合物。Yan等26利用DNA纳米结构的特殊性质,通过在DNA纳米格上模板自组装链霉亲和素(蛋白)得到周期

28、有序的蛋白质阵列。在两步镀金属过程的基础上,在一种44纳米带的平台上,生成了高传导(21410-6m)、宽度一致(432nm)的银纳米线(5m)。Saraf等27利用活体细菌作为模板自组装纳米粒子,构筑纳米电子器件。313 分子识别分子识别可以理解为某给定受体对作用物(或给体)选择性结合并产生某种特定功能的过程。超分子自组装驱动力包括氢键5、配位键4、堆积效应29、静电作用、疏水作用和手性作用7等。Julius等30和Zimmerman等31总结了不少关于自组装分子识别的研究进展。自组装对于形成许多(手性)生物结构,如DNA、2螺旋或 2折叠蛋白质,起着重要作用。如图7a,Stupp等7从实验

29、观察中得出:线性链状化合物和手性寡聚物中乙腈基的相互作用即纯手性(homochiral)分子识别,必定是生成2D聚合物过程中的重要因素。他们还利用简单模型预测:当满电荷或偶极出现在三脚架(被不对称中心固定)的角落时,纯手性和杂手性(heterochiral)配分函数的差异大于零。他们29还利用具有电活性的树枝状rodcoil分子通过 2 堆砌作用自组装合成超分子聚合物。314 形态学控制如前所述自组装过程可以得到各种不同形态的结构,在研究不同形态的同时,研究者们也发现了一些规律,可以有意识地得到所需的形态,达到自组装形态学的控制。合成化学家首先想到了改变分子结构来影响自组装过程。Zhang等3

30、5研究了二萘2苯二酰亚胺分子自组装过程中的侧链(线性和支链烷基取代)取代效应。线性侧链使空间位阻最小化,分子内疏水作用与 2 堆砌作用共同作用,而燕尾状支链带来明显空间位阻,从而阻止了共平面构造的分子堆砌。研究者分别得到1D纳米带和0D纳米点,同时还研究了溶液中和表面支持的溶剂蒸发退火过程中的自组装,以及自组装尺寸形状和表面状况。自组装材料形态不是一成不变的,Akashi等33就研究了两性多肽的自组装软纳米纤维的形态转变。我们已经知道嵌段共聚物形态取决于高分子特性(如分子量、相关嵌段长度和重复单元化学性质等),Eisengberg等34发现如果某聚集体在溶液中可以自组装,那么辅以上述因素,通过

31、调节溶液条件可以得到高度可控的聚集体形态。这里的溶液条件指的是溶剂中水浓度、溶剂特性与成分、添加物(如离子、表面活性剂和均聚物)和高分子浓度。作者在文中罗列了系列研究以表明溶液性质是如何控制给定共聚物自组装形态的,同时也给出了每种影响因素的可能控制机理。他们35还从热力学和动力学方面研究了聚苯乙烯2b2聚丙烯酸嵌段共聚物稀溶液中crew2cut聚集体自组装的形成以及形态转变过程。4 自组装技术和自组装材料应用Whiteside等2认为自组装已经广泛应用于合成8561化 学 进 展第19卷和分子构筑,并且预测它将有如下5个方面的可能应用:用于形成各种尺度的晶体;用于构筑分子机器;在纳米科学与技术

32、领域用于构筑大的功能组装体;在微电子领域用于构筑三维系统;用于构筑如电脑、传感器和控制器之类的复杂网状系统。下面简单介绍已有的一些自组装应用。411 合成无机半导体纳米材料Sone等36第一次报道了利用如图6的超分子作为模板合成螺旋状硫化镉(CdS),CdS在超分子纳米带上生长,同时自身螺旋化。该无机纳米结构的螺距为4060nm,可据此有机螺旋单元周期延伸。此报道的半导体CdS螺旋结构具有独一无二的结构形态,可能具有有趣的电子和光学特性,甚至利用超分子有机化学作为构筑无机结构的纳米技术。利用极其统一、稳定、非聚集的超分子objects作为模板可以很好地控制模板产物的形态。如图10所示,左图为C

33、dS在纳米带DRC(dendren rodcoil)悬浊液的TEM显微图,CdS螺旋状物处在早期生长阶段,其中放大图更可以清楚看到CdS(箭头所指)处于有机带之间。右图表示可能的模板机理,在双螺旋模板的一个面上生长出螺旋状CdS(中间螺旋柱)。图10Sone等利用有机纳米带合成无机螺旋结构36Fig.10TEM micrographs of CdS precipitated in a suspensionof DRC nanoribbons in EMA(right),schematic representationof a possible templating mechanism in w

34、hich a coiled CdS helixis produced from a twisted helical template through growth alongone face of the template364.2 自组装纳米反应器Lee等37,38证明了两性rodcoil分子在水相中的自组装可以用作超分子反应器,可广泛应用于芳香卤代烃的室温Suzuki反应,甚至包括芳香氯代物与苯基硼酸在没有有机溶剂的条件下反应,从而得到环境友好的反应体系。他们认为这种利用超分子在水相中制备反应器的途径将会广泛应用到各种各样的耦合反应中。Aragones等39综述了分子、超分子和生物超分子纳

35、米反应器研究进展,对纳米容器充满信心,认为其将来必定广泛应用于反应器、传递器件甚至量子电子学组成,而自组装在其中起着关键作用。413 生物以及医学领域的应用由于分子自组装与主客体化学、超分子化学密不可分,至今,分子自组装最大的应用领域是生物医学。Cameron等40利用嵌段共聚物自组装作为胆酸吸附剂实现血清中胆固醇的降解,较为引人瞩目。G ooding等利用烷烃硫醇自组装单层膜作为酶电极41,除此之外还就自组装单层膜的应用前景如生物传感器、平板印刷、电极修饰等方面做了分析42。414 自组装分子电子器件分子器件的主要研究内容包括:分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器、分子电路和分子计算机

36、等。相关实验技术为:LB膜、自组装、有机分子束外延生长和扫描隧道显微镜等。其中自组装技术能“自下而上”地几乎无能耗地组装分子器件,因而受到了广泛的期待。以分子开关为例,它是指具有双稳态的量子化体系。当外界光、电、热、磁、酸碱性等条件变化时,分子的形态、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化,通过这些几何和化学的变化,能实现信息传输的功能43。Bissell等16自组装合成了如图11所示化学与电化学分子开关。Chen等44利用2 2氨基24,4 2二(乙基苯基)25 2硝基212苯硫醇盐作为氧化还原中心,自组装成单分子层,将这个单分子层置于两电极之间,构成一具有开关性能的分子器件。图1

37、1 自组装索烃分子开关16Fig.11Self2assembly structure of the switchable rotaxane169561第11期庄小东等 自组装有机纳米功能材料 除此之外DNA分子器件的研究引起了科学家的注意。1999年,Seeman等45利用DNA的B2Z异构互变首次组装出一个DNA分子器件。Bell实验室Yurke等46成功组装出了一个以DNA为“燃料”(DNA2fuelled)的DNA分子器件。Jacobson等47采用了一个电子界面来进行直接控制DNA分子的杂合行为。虽然在分子器件领域已经有不少成果,但对此正如Bissel等16所言,超分子科学家开始面对两

38、个挑战:一是改良这些已有系统的特性,二是寻找方法(如分子导线和基材)将他们联系起来,联系到宏观世界。5 结语自组装作为有机化学的一个领域,已经得到了快速发展,这主要是因为以下两个原因。首先,它的概念对于理解许多重要的生物结构至关重要;其次,它是解决合成结构超过1 000个原子的一种途径2。共价键的稳定性使得合成不超过1 000个原子的几乎所有任意结构得以实现。大一点的分子、分子聚集体以及比分子更广泛的物质组织形式则不能通过键键合成。自组装是得到这些大尺度组织物质的一种途径。虽然自组装源于分子研究,但原则上它却可以应用于所有尺度。一些应当并且可以容易地服从于基础研究的自组装系统,可能包括比分子大

39、的组分,还没有在合成和构造中广泛利用组分之间各种相互作用力进行组装应用。这一领域可帮助我们理解生物结构和过程,设计它们的非生物模拟物,这将为构筑具备新功能系统提供机遇。在新兴的动力学自组装领域,不管是分子还是其它种类组分的研究都还不明了,但它的确对理解生物过程更加有效。我们对在这些系统中消耗能量从无序组分形成有序结构知之甚少。但我们知道这在细胞中极其重要,因此非常值得我们研究。自组装领域才刚刚起步,未知领域还很多,每天都有新的发现,需要科研工作者更深入更广泛的研究。参 考 文 献 1 Whitesides G M,Mathias J P,Seto C T.Science,1991,254:13

40、121319 2 Whitesides G M,Grzybowski B.Science,2002,295:24182421 3 Baxter P N W,Lehn J M,Fisher J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33:22842287 4 Radzilowski L H,Stupp S I.Macromol.,1994,27:77477753 5 Tadokoro M,Kanno H,K itajima T,et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2002,99:49504955 6 Zubarev E R,Pralle M

41、U,Sone E D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:41054106 7 Stupp S I,Son S,Lin H C,et al.Science,1993,259:5963 8 Stupp S I,Son S,Li L S,et al.J.Am.Chem.Soc.,1995,117:52125227 9 Stupp S I,LeBonheur V,Walker K,et al.Science,1997,276:38438910Zubarev E R,Pralle M U,Li L M,et al.Science,1999,283:52352611T omali

42、a D A,Durst H D,T opics in Current Chemistry,1993,165:19331312Zimmerman S C,Zeng F W,Reichert D E C,et al.Science,1996,271:1095109813SongL Z,Hobaugh M R,Shustak C,et al.Science,1996,274:1859186614Zhang S G.Nature Biotechnology,2003,21:1171117815Carlucci L,Ciani G,Moret M,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl

43、.,2000,39:1506151016Bissell R A,Crdova E,Kaifer A E,et al.Nature,1994,369:13313717Huang Y,Duan X F,Wei Q Q,et al.Science,2001,291:63063318Thompson R B,G inzburg V V,Matsen M W,et al.Macromol.,2002,35:1060107119Lin Y,Boker A,He J B,et al.Nature,2005,434:555920Long D P,LazorcikJ L,Shashidhar R.Adv.Mat

44、er.,2004,16:81481921K im HJ,Zin W C,Lee M.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:7009701422Fox O D,Drew M G B,Beer P D.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2000,39:13614023Albrecht M,Blau O,Frhlich R.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2002,99:4867487224Datta B,Schuster GB,McCook A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:144281442925Moon S I,McCarth

45、y TJ.Macromol.,2003,36:4253425526Yan H,Park S H,Finkelstein G,et al.Science,2003,301:1882188427Berry V,Saraf R F.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2005,44:6668667328Hulvat J F,Stupp S I.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42:77878129Messmore B W,Hulvat J F,Sone E D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:144521445830Hof F,Jul

46、ius R J.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2002,99:4775477731Zeng F W,Zimmerman S C.Chem.Rev.,1997,97:1681171232Balakrishnan K,Datar A,Naddo T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:739073980661化 学 进 展第19卷33Kaneko T,Higashi M,Matsusaki M,et al.Chem.Mater.,2005,17:2484248634Choucair A,Eisenberg A.Eur.Phys.J.E,2003,10:374

47、435Zhang L F,Eisenberg A.Macromol.,1999,32:2239224936Sone E D,Zubarev E K,Stupp S I.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1706171037Lee M,Jang CJ,Ryu J H.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:8082808338Jin L Y,Bae J,RynJ H,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2006,45:65065339Vriezema D M,Aragones M C,ElemansJ A A W,et al.Chem.Rev.

48、,2005,105:1445148940Cameron N S,Eisenberg A,Brown G R.Biomacromolecules,2002,3:12413241G oodingJ J,Hibbert D B.Trac2Trends in Analytical Chemistry,1999,18:52553342G oodingJ J,Mearns F,Yang W R,et al.Electroanalysis,2003,15:819643江浪(Jiang L),黄桂芳(Huang GF),李洪祥(Li H X)等.化学进展(Progress in Chemistry),2005

49、,17:17217944Chen J,Reed M A,Rawlett A M,et al.Science,1999,286:1550155245Mao C D,Sun W Q,Shen Z Y,et al.Nature,1999,397:14414646Yurke B,Turberfield AJ,Mills A P,et al.Nature,2000,406:60560847Hamad2Schifferli K,Schwartz J J,Santos A T,et al.Nature,2002,415:152159化学进展 近期目次预告化学生物学中识别与组装的若干问题(沈家骢 吴玉清)钌(

50、)多吡啶配合物与DNA相互作用研究(巢晖 高峰 计亮年)免疫分析与细胞检测新原理与新方法研究(严枫 鞠先)半导体荧光量子点标记技术(林毅 谢海燕 张志凌 田智全 庞代文)蛋白质的化学全合成(李娟 郑基深 沈非 方葛敏 郭庆祥 刘磊)新型甾体缀合物的设计合成及活性研究(金培元 巨勇)寡糖合成中的“预活化”策略(耿轶群 叶新山)动态组合化学最新进展(陈玉岩 刘刚)大环多胺及其金属配合物与DNA的相互作用(周立宏 王娜 余孝其)生物催化在绿色化学和新药开发中的应用(陈振明 刘金华 Junhua Tao)仿硒酶研究进展(刘俊秋 罗贵民 沈家骢)先导化合物的发现 整合计算机虚拟筛选、化学合成和生物测试方