聚合物基复合材料摩擦学改性研究新进展.pdf
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1、第 32 卷第 2 期摩 擦 学 学 报Vol 32No 22012 年 3 月TribologyMar,2012聚合物基复合材料摩擦学改性研究新进展何健,李小红*,张治军(河南大学 特种功能材料教育部重点实验室,河南 开封475001)摘要:总结了国内外近几十年来聚合物基复合材料摩擦学改性方面的研究新进展情况 通过介绍聚合物摩擦学改性方法包括聚合物共混改性、纤维增强改性,以及纳米材料改性和多元复合改性等,讨论了其对聚合物摩擦学性能的影响,分析了其摩擦磨损机理 分析认为功能性纳米材料及多元复合填料的协同效应能更加有效地改善聚合物基复合材料的摩擦磨损性能,并且在聚合物摩擦学改性方面起着越来越重要
2、的作用关键词:聚合物;复合材料;摩擦磨损;改性;纳米粒子中图分类号:TB332文献标志码:A文章编号:1004 0595(2012)011 0199 10Research Advances in Tribological Modificationof Polymer based CompositesHE Jian,LI Xiao hong*,ZHANG Zhi jun(Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials,Henan University,Kaifeng 475001,China)Abs
3、tract:In this report,recent progresses in tribological modification of polymer based composites have been reviewedThe tribology properties of polymer and mechanism of friction and wear have been discussed and analyzed by introducingdifferent conventional modification including polymer blending and f
4、ibers reinforcing,nanoparticles modification and multi components modification It is pointed out that the synergistic effect of functional nanoparticles and multi components notonly effectively improve the friction and wear properties of polymer based composites,but also play a more important rolein
5、 the tribological modification of polymer compositesKey words:polymer,composite,friction and wear,modification,nanoparticle聚合物及其复合材料是国民经济和科学领域中一类重要的材料 众所周知,聚合物及其复合材料具有优良的物理和化学性能,如质轻、比强度高、比模量大、耐疲劳、耐腐蚀、自润滑性能好等,且具有多功能性、结构易设计、易于加工,具有广泛的应用领域,可替代金属材料用于机械零部件 聚合物基复合材料摩擦学的研究更是受到众多研究者的广泛关注1 3 但是,聚合物材料存在尺寸不稳定,
6、表面硬度低,承载能力差等缺点,限制了其应用 为此,国内外众多学者通过多种方法对其进行改性,以改善聚合物及其复合材料的摩擦磨损性能,适应更高应用环境的要求 本文按照不同的改性方法对国内外研究者在聚合物基复合材料摩擦学性能方面的研究情况进行总结,并分析其摩擦学改性机理1常规改性方法1 1聚合物共混改性聚合物及其复合材料种类万千,不同聚合物材料的性能也各有优劣,利用聚合物各自优点通过共混提高其性能始终是研究热点 就聚合物摩擦学性Received 9 October 2011,revised 18 February 2012,accepted 13 March 2012,available onlin
7、e 28 March 2012*Corresponding author E mail:polytime09 yahoo com cn,Tel:+86 391 6634618The project was supported by the National High Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA03Z326)andProgram for Science Technology Innovation Talents in Universities of Henan Province(2012HASTIT006)
8、国家高技术研究发展计划项目(863)(2009AA03Z326)、河南省高校科技创新人才支持计划(2012HASTIT006)资助能而言,不同聚合物之间的共混也是改善摩擦磨损性能行之有效的方法聚合物共混材料中,第二相的加入可改善基体相材料在摩擦过程中向对偶面的转移,有助于转移膜的形成,从而提高摩擦学性能 例如将聚酰胺(PA66)与聚苯硫醚(PPS)共混后4,其中 PA66 相的存在增强了 PPS 向对偶面上转移的能力,PA66 的熔融特性决定着共混材料的摩擦系数大小,而 PPS相与对偶面黏着强度的增大则有助于降低共混材料的磨损 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与聚酰胺(PA6)共混后可以降低
9、PA6 的摩擦系数,PA6 基体中分散的 UHMWPE 微粒,在摩擦过程中起润滑剂的作用,同时 UHMWPE 降低了 PA6 的吸水率,提高了尺寸稳定性,从而改善了共混材料的抗磨性能5 但是不同聚合物之间结构的差异,导致聚合物共混材料中两相间的界面结合力差,容易从基体中脱离,通常在两相材料共混时加入增容剂来提高相容性 例 如 Palabiyik 等6 用 马 来 酸 酐 聚 丙 烯(MAgPP)做增容剂,增强了聚酰胺(PA6)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物的相容性,MAgPP 在 PA6 和HDPE 界面间起黏结作用,使共混材料挤出过程变得平滑连续;加入增容剂后,共混物材料在摩擦端面生成转移
10、膜,降低了材料的摩擦系数和磨损率 王宏刚等7 认为在共混复合材料中热力学不相容是导致摩擦磨损性能产生差异的原因之一,超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)具有长直分子链和相对较低的软化点,可以提高 PA66 的摩擦学性能,但是UHMWPE 与 PA66 热力学不相容,两者界面结合强度较弱;而相容剂 MAH g HDPE 的 MAH 基团与PA66 端氨基反应 见图1,降低了 PA66 的极性,提高了 UHMWPE 与 PA66 的界面结合能,磨损表面抗Fig 1The reaction equation of PA and MAH g HDPE in the blend of PA/UHMWP
11、E/MAH g HDPE7 Fig 1PA/UHMWPE/MAH g HDPE 共混材料中 PA 与 MAH g HDPE 的反应式7 剪切能力显著增强,从而共混材料的耐磨性能提高1 2固体润滑剂填充改性聚合物摩擦学改性常用的固体润滑剂有石墨、MoS2、PTFE 等,薛群基8、张治军9 等很早就将其应用到润滑油中改善其摩擦学性能 在聚合物中添加石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等固体润滑剂也可以降低聚合物的摩擦与磨损10 由于石墨的层状结构以及低硬度和良好的延展性,使其很容易借助于对偶间的压力和运动,从PA66 复合材料表层中脱离成为磨料并被磨薄磨小,并填充在摩擦材料表面的凹坑处,对表面接
12、触起到均化作用;随着石墨的不断积累,在摩擦表面逐渐形成不连续的富石墨薄膜,膜间良好的接触状态可以改善表面温度的不均匀性,有效抑制高温磨损11 适当添加量的石墨可以使摩擦面之间的三体滚动摩擦转变为二体滑动摩擦,从而降低乙烯基树脂材料的磨损12 MoS2也为层状结构,由于层间静电排斥作用,使之容易发生剪切,故表现出良好的润滑性朱敏等13 采用 MoS2填充聚酰亚胺(PI),当 MoS2体积百分数达 40%时,复合材料在偶件表面形成的转移膜比较均匀且致密,其与偶件表面的结合较强,在摩擦过程中不易从偶件表面脱落,具有良好的减摩耐磨性能 石墨填充的 PI 复合材料在水及碱性溶液中的摩擦系数和磨损率要低于
13、 MoS2填充的 PI 复合材料 在水润滑条件下,水分子阻碍了摩擦面转移膜的形成并破坏了填料与基体的黏结效果,尤其亲水性填料如 MoS2容易从基体脱落引起磨粒磨损,增大磨损率 在碱溶液润滑条件下,由于水分子与离子002摩擦学学报第 32 卷静电相互作用,水分子在离子水化壳层表面择优取向,形成球形结构 见图 2,在摩擦过程中聚集于磨损表面起纳米微球滚动作用,从而有利于提高 PI 复合材料的摩擦学性能14 PTFE 作为性能优异的固体润滑剂,由于具有特殊的长线性分子链结构,在摩擦过程中,能在其表面与偶件表面形成低剪切强度转移膜,展现出较低的摩擦系数15 张晴等16 将 PTFE 填充 PPS 制得
14、复合材料,摩擦过程中 PTFE 大分子容易被拉出结晶区,摩擦初期就向对偶面转移,以库伦力在对偶面上形成高度取向的转移膜,使摩擦系数降低;随着 PTFE含量增加更容易形成转移膜,该转移膜黏着力强,在摩擦过程中防止了对偶面上微突起的犁耕作用,降低了 磨 损 体 积 Vail 等17 以 高 韧 性 膨 体 PTFE(ePTFE)增强 PEEK 材料,在摩擦面形成以 ePTFE 为润滑聚集层的薄的转移膜,同时降低了 PEEK 复合材料的摩擦系数和磨损量 PTFE 除了作为固体润滑剂外,也是国内外广泛应用的工程塑料之一,其在工程塑料中具有最高的使用温度区间以及最低的表面能,在摩擦与磨损领域中具有十分特
15、殊的地位 18 Fig 2Microscopic configurations of water molecules and water molecules around Na+,OH14 Fig 2水分子及水分子吸附于 Na+或 OH表面的微观结构图14 1 3纤维增强改性纤维具有很高的强度和刚度以及良好的热稳定性和抗化学腐蚀能力,不仅可以提高聚合物机械性能,延长使用寿命,还可以在摩擦过程中优先承载部分载荷,提高复合材料的热传导和热稳定性19,从而改善聚合物的摩擦磨损性能不同的纤维对聚合物摩擦作用的效果有较大差异 Davim 等20 的研究认为碳纤维增强 PEEK 材料比玻璃纤维增强 PEE
16、K 材料表现出更好的抗磨性能 Srinath 等21 的研究认为玻璃纤维比碳纤维能更有效地改善 PA66 的抗磨性能 Pihtili 等22 则发现Aramid 纤维填充聚脂复合材料与钢对摩时,表现出比玻璃纤维填充聚酯材料更低的摩擦系数,因此减少了摩擦过程产生的热,使材料具有更好的耐磨性能 张招柱等23 的研究指出:炭纤维、玻璃纤维及钛酸钾(K2Ti6O13)晶须可以阻止 PTFE 带状结构的大面积破坏,使其由大片状磨屑变为复合材料的小磨屑,从而降低复合材料的磨损;其中玻璃纤维增强复合材料的磨屑最小,K2Ti6O13晶须增强复合材料的磨屑最大,同时炭纤维和玻璃纤维的承载能力较好,K2Ti6O1
17、3晶须的承载能力较差纤维增强聚合物复合材料中纤维与聚合物的结构和性质均有较大差别,为了改善纤维与聚合物界面结构,提高纤维增强聚合物的机械性能,通常也需要对纤维表面进行处理24 碳纤维经稀土改性25 后,表面含氧基团增多,增强了其与基体的结合,应力承载能力加强,同样抑制了 PTFE 的大片状磨损脱落,降低了摩擦和磨损 用偶联剂处理后的 SiC 纤维表面可以形成柔软的界面层,与 PTFE 基体形成的界面结合力有所增强,减少了复合材料中纤维在摩擦过程中的脱落,使 SiC 纤维/PTFE 复合材料的耐磨性能得到提高26 采用空气氧化法对碳纤维进行表面处理27 后,同样可以提高碳纤维与聚合物基体的黏结性
18、能,从而降低复合材料的摩擦系数和磨损率另外聚合物复合材料中纤维取向不同,对磨损性能也有不同影响28:沿平行于纤维方向滑动时 图 3(a)复合材料的磨损率小于纤维方向垂直于102第 2 期何健,等:聚合物基复合材料摩擦学改性研究新进展滑动表面时图 3(b)复合材料的磨损率图 3(c),而沿垂直于纤维方向滑动时复合材料的磨损率介于两者之间Fig 3Schematic diagrams of fibre orientationin composites and specificwear rate of unidirectional composites28 Fig 3复合材料中纤维取向示意图及复合材
19、料磨损率28 1 4金属及其化合物填充改性金属及其化合物具有较高的硬度及热导率,可以提高聚合物复合材料的承载能力,减小形变 对于金属在聚合物复合材料摩擦过程中的作用,有研究者29 认为:在摩擦过程中金属颗粒同聚合物一起转移到对偶表面形成转移膜,其作用由金属填料和聚合物两者的特性共同决定;金属填料增大了聚合物基复合材料的剪切强度,同时有些金属或金属氧化物与对偶面发生摩擦化学反应,改善了聚合物转移膜与摩擦对偶基体之间的黏结强度,从而提高聚合物的耐磨性目前已有很多金属填料应用到聚合物摩擦材料中,如 Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Sn 和 Cr 等30 不同的金属填料在聚合材料中可能表现出不同的作用机
20、理,甚至同一种金属对不同聚合物摩擦学性能的作用也会有所不同 在金属 Cu、Pb、Ni 填充改性的 PTFE 复合材料31 中,Cu 及 Pb 降低了复合材料的摩擦系数,而 Ni 则增大了复合材料的摩擦系数 同时 3 种金属填料均提高了 PTFE 复合材料的承载能力,增强了转移膜与对偶表面间的黏附,改善了复合材料的耐磨性,但 Cu 的减磨性最好,Ni 的减磨性次之,Pb 的减磨性则最差金属化合物在聚合物摩擦材料中的应用比单质金属填料要广泛的多 Bahadur 等在这方面做了大量的工作 将 Cu 的不同化合物 CuS、CuO、CuF2添加到 PA1132 中,均可使复合材料在摩擦过程中较好地转移到
21、对偶表面形成薄而均匀且黏结力较强的转移 膜,从 而 降 低 复 合 材 料 的 磨 损 率,而 Cu(CH3CH2O2)2H2O 化合物填充 PA11 复合材料在摩擦过程中不能形成黏结力较强的转移膜,磨损率较高 分别填充 Al2O3、ZnO 及 CdO 的 PTFE 在水润滑下的摩擦系数要小于在干摩擦下的,而磨损率不同程度的增大 在水润滑下,金属氧化物填料吸水导致填料从基体脱粘,使材料表面的机械强度降低,从而使磨损率大幅增加33 某些金属化合物之所以能使聚合物复合材料具有抗磨作用,是由于其在摩擦过程中发生分解或发生摩擦化学反应,如 CuO 分解为 Cu 单质32、Zn(C18H35O2)2分解
22、为 Zn 单质34,这些单质转移到对偶钢基底上,增强了转移膜与对偶面的黏结强度,进而降低复合材料的磨损 Bahadur 等35 将 CaO、CaS和 CaF2分别填充到尼龙复合材料中,CaS 在摩擦对偶表面分解并反应生成 FeS 和 FeSO4,其中的 O 原子与转移膜中的 H 形成氢键,增强了转移膜与对偶面的黏结力,有效减少了粗糙表面对复合材料表面的破坏,提高了复合材料的耐磨性 Yu 等36 指出,在选择合适的填料降低材料磨损时,填料和对偶金属之间的化学反应性是 1 个重要的标准,并讨论了吉布斯自由能理论在选择填料中的应用 当吉布斯自由能变化为负时,填料和对偶金属之间的化学反应容易发生;反之
23、,化学反应则不容易发生1 5聚合物表面改性离子注入聚合物材料中可以改善聚合物表面的力学、化学和物理特性,从而提高聚合物材料的抗磨性能 UHMWPE 表面经离子注入处理后其抗磨性能提高 76%,由于离子注入的处理,辐照层分子链交联导致表面微观硬度增大,并且材料表面形成类石墨结构,提高了 UHMWPE 材料的抗磨能力37 Al、Ti 和 Fe 离子注入环氧树脂38 后,一方面使表面保持微量的吸附水,在摩擦过程中可以起润滑减摩作用;另一方面离子注入处理导致环氧树脂表面基团组成和键合状态的改变,提高分子间的三维立体交联程度,阻止分子链间的滑移,提高环氧树脂的耐磨性 另外射线辐照也能提高聚合物的耐磨性,
24、用 射线辐照处理添加纳米羟基磷灰石的 UHMWPE 复合材料39,表面硬度增加,其在去离子水中的摩擦系数增大而黏着磨损和磨粒磨损程度显著降低202摩擦学学报第 32 卷2纳米材料改性纳米材料和纳米技术的兴起使其迅速成为各领域的研究热点 在聚合物材料中添加纳米粒子后可大为提高聚合物基体的综合性能,纳米复合材料兼有纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应、粒子的协同效应和高分子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点,因而具有其他材料所不具备的特殊性质40 因此,聚合物基纳米复合材料受到许多研究者的广泛关注,纳米粒子用于改善聚合物摩擦学性能的研究也不断涌现41 42,已成为聚合物摩擦学改性研究的热点趋势之一
25、纳米粒子具有的高比表面积和高表面能,使其与聚合物基体有较好的界面结合能力,相较于普通粒子,其对聚合物材料摩擦学改性效果更为显著Xue 等43 的研究显示,纳米级 SiC 比微米 SiC 及 SiC晶须能更有效地增强聚醚醚酮(PEEK)的耐磨性能 添加质量百分数为 10%纳米 SiC 的 PEEK 复合材料,在摩擦对偶面形成了薄而均匀且黏着力强的转移膜,而微米 SiC 及 SiC 晶须增强 PEEK 复合材料在摩擦过程中磨损和犁切作用较严重 一般来讲,纳米粒子尺寸越小,对聚合物复合材料摩擦学性能的改善就越好 在 PET 材料中添加 17 nm 的 Al2O3比添加 45 nm 的 Al2O3更能
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