皮革化工材料研究的新进展.pdf

《皮革化工材料研究的新进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《皮革化工材料研究的新进展.pdf（4页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、中国皮革25卷第3期CHIN ALEAT HERVOI.25NO.3皮革化工材料研究的新进展西南民族学院牧医系畜产品加工室丁克毅四川 联 合 大学高分子材料系刘军摘要本文综述了九十年代,物别是近二、三年国内外几种主要皮革化工材料(裸抽、加脂涂饰剂)在研究方法与产品开发方面的新进皮革化工材料的研究与开发,是近年来整个皮革行业中最为活跃的领域。进入九十年代特别是近二、三年来,由于其它相关学科的新工艺、新材料不断被应用 到皮化材料 的研究与开发中来,皮化新工艺、新产 品层 出不 究,颇有令人眼 花缭乱之感。本文就是对几种主 要皮化材料在研究与开发方面最新进展的分类综述。1犊剂多功能复鞭剂 的研制与开

2、发,是近几年比较热门的课题,除了主要起复拜作用外,还兼有填充、加脂、防水、增白、助染等功能中的一种或一种以上的皮化材料,已推出的产品不少,而有关这方面的研究报导就更多。此类材料多以丙烯酸类为基本原料,通过接枝、共聚等手段引入具有加脂性的支链,或引入其它基团以改变其离子特性,以实现助染防水等功能。2比较有代表性 的是汪建根等人3,研制的D FT多性能两性复糠剂。它 以丙烯酸类化合物为基本原料,与某些乙烯基类单体和硫酸化油进行共聚,通过不同方案的分子设计与合成试验,得到 一种兼具复靴一加脂一助染一填充性能的多性能两性复棘剂。据称该材料具有明.显的填充增厚作用,成革发泡感强,能大幅度降低加脂剂用量而

3、不影响革的柔软性。19 9 5年6月刚通过鉴定的WPT一S有机硅改性丙烯酸防水加脂复揉剂也属这类产品。这种通过分子设计有意识地引入某些功能成份的思路,在众多皮化材料的研制开发方法中应占一席之地。值得 指 出的是,无论是在 具有功能成份的材料选择还是采用新的化学合成方法上,皮化科研人 员应该有开阔的视野和灵敏的触觉,不能仅局限于现有的皮革化工原材料及常规的接枝、共聚等几种方法,而是应该善于借鉴其它一些相关学科之“石”以攻皮化材料这块“玉”,这样方能不断创新。近年来含硅、含氟等化合物在皮化材料上的广泛应用就说明了这一点。目前含硅化合物在制革上主 要用于四个方面:白湿皮、加脂剂、功能性涂饰剂及表面

4、滑爽剂。Za un s等人45的研究结果表明,用硅酸铝钠复盐来生产白湿皮,其综合效果优于用硫酸铝盐。德国Hoe Chst公司研制的Felide rmW,是一种稳定的含硅胶体水分散液,其功能成份为聚合形式的硅胶,其球形胶粒的直经达纳米级,具有很强的渗透、吸附能力,用Felide rmw处理脱灰裸皮(PH 一89),它能顺利渗入皮胶原纤维内部。之后在 同浴中加酸和盐进行浸酸(pH=2.8一4.0),此时Felide rmW开始凝聚成大分子,固定裸皮成为白湿皮,可以较长时间存放和进行任何机械操作操作(挤、片、削等)。此外,四川联合大学皮革系等单位7,对羽毛蛋 白通过碱(Ca(O H)2)碱(NaO

5、H)法水解,再用乙烯基类单体接枝改性后作复揉剂进行了研究与开发。这种废物利用的思路也无疑是值得借鉴和推广的。2加脂剂近年来关于皮革加脂剂的研制和 开发,已突破了原先的用天然动植物油 通过氯化、硫酸化、氧化亚硫酸化等几种方法改性的路子。无论是在加脂剂的功能性方面,还是在新的加脂原料的选用 及 产 品的生产 设计思路方面,都有了来抽展关键词:皮化材料中国皮革2 5卷第3期LE AT HERVol.25No.3长足的进展。首先表现在加脂原材料的选甩更为广泛,改性和合成方法也有所创新。长链梭酸改性化合物做防水白色革加脂剂即,烷基磷酸酷型防水加脂剂幻的研究,从八十年代后期起就开始有 报导,目前已有产品面

6、世阁。显然,新的原料、新的合成及改性方法,必然会给加脂剂带来新的性能。如前所述,含硅化合物已在皮化材料中得到了广泛应用。无机 含硅化合物多用于做白湿皮,而 有机 硅化合物多用于皮革加脂剂、涂饰剂及表面处 理剂。5.Na ru la,。较系统地论述了含硅 化合物的物理、化 学特性及其在制革 中的应用。王保和等人川将植物油改性后与端轻基聚硅氧烷(D;开 环聚合的产物)进行接枝,然后进行硫酸化处理,得到一种含有机硅的皮革加脂剂,成革具 有竹 强的“硅感”效果。马云等人 2用 玉米油与有机硅接枝改性也采用 了相似的途径。而 张 忠成等人 3士用二 甲基二氯硅烷Nle(C IS i一一代二1)与改性植物

7、油(豆油)进行!Me接枝得 到一种皮革加脂剂。由于 二甲基二氯硅烷的极性,含有机硅的加脂 成份在革 中不易发生迁移,这又是一个进步。随着石化工业的发展,某些 矿物油原料来源将更加丰富。在用矿物 油 改性作皮革加脂剂方面,魏世林等人“,进行了新的尝试。他们以沸程在 3 00以上的液蜡(Cl。以上的环状烃)为原料,以含锰化合物为催化剂进行催化氧化,再进一步对氧化物进行醋化和亚硫酸化处理而 得到一种加脂剂。这一研究成果除了在选料上的新颖性外,同传统的氯化和氯磺化改性相比,在改性方法上又进了一步,也拓宽了矿物油改性及生产合成加脂剂的路子。马军龙等人,5,将以俞用 于 矿物油改性 的氯磺化方法用 于 不

8、饱和度较低的(碘值7 5左右)猪皮下油的改性,所得加脂剂不仅克服了烷基磺酞氯产品油润感差、丰满性不足的间题,又解决了猪油的氯化和硫酸化产品流动性差,加脂后易出现脂斑等缺陷,为天然动植物油中饱和度较高的原料的改性开辟了广 阔的前景。陈 明月l 6 j的“sG系列皮革加脂 剂的研制”,不仅在合成工艺上有些新颖之处(这一点将在后面谈到),而且在产品的生产设计思路上也非常可取。他筛选了巧种常用的加脂材料和助剂,以不同比例配制成若干个系列产品,用户只须有目的地选择其中一个产品用于加脂,就可达到预期的效果,从而避免了制革厂通常采用的用多种加脂剂混合后加脂所带来的弊端。3涂饰剂在进入九十年代的这几年里,一些

9、新的合成技术逐渐被用来制备有特殊洁构(如核壳结构)的乳液粒子,以满足表面整饰特殊效应的需要。同时由于聚合物改性新技术(嵌段、互穿、复合、梯度聚合等)被应 用到 皮革涂饰材料的生 产中来,涂饰 树脂的力学性能、耐 水、耐溶剂、耐候、耐光等性能都得到 了进一 步的提高。梁晋等人”采用丙烯酸类和乙烯基类两种单体,从高分子粒子结构的形态设计着手,运用梯度共聚这一新的合成路线,采用两个串联加料槽,不断改变其中一级的成份,使形成的共聚物粒子是一个软核(由丙烯酸醋类组成)硬壳(以含量逐渐变化的乙烯基单体为主)结构,从而大大提高了传统的丙烯酸树脂涂饰材料的性能。黄光速等人8,在用二 步法合成有机硅一一丙烯酸醋

10、乳液共聚复合物方面进行了新的尝试:利用少于 1 5%的硅氧烷齐聚物与丙烯酸醋通过两段聚合的方法复合聚合,得到 比同类纯丙烯酸醋聚合物Tg低3 0,吸水率低5 0%的共聚复合物,而其乳胶膜力学性能的降低可以忽略。该方法是改性丙烯酸酷乳液聚合物,使之获得高性能/价格比的一种非常有实用价值的新方法,国外也有类似的研究报导,g,。陈家 华教授2 0一3。和他的课题组在有机硅用 于皮革涂饰剂的研究方面更进了一步。他们在交联结构的离子型聚氨醋一一有机硅共混物乳液中加入丙烯酸类单体和氧化一还原 引发剂,利用离子型 聚氨酷本身的乳化作用,就地聚中国皮革2 5卷第3期CH IN ALEATH E RVol.2

11、5No合,得到乳液型互穿络聚合物。这是一种新型的、兼具防水性、透气性且耐侯性良好的涂饰材料。此外,该课题组近年来在研究开发性能更好的聚氨醋涂饰 剂方面作了大量的工作,取得 了一些成果,而且有些成果已经商品化。比如适用于“三明治”式涂 饰的阳离子型 聚氨醋乳液PUC一601(封底用)及阳离子型聚氨醋光亮层PUC一602;2 0)以脂肪族二异氛酸醋和四氢 吠喃聚醚为主要原料合成的具有优良耐光性的浅色革用聚氨醋水乳液涂饰剂翔在“交联型聚氨醋水乳液皮革涂饰剂”诩,的研制中,他们在聚氨酷分子链上引入环氧基或醛基成为分子链上的交联基团,用多元胺交联后,在其成膜物中将生成三维网状结构,克服了用内乳化法制备聚

12、氨醋水乳液时其成膜物耐水性差的缺点,同时提高了膜的物理机械强度。4其它目前,欧、美、日等发达国家对制革业污染的态度,确实给人一种风声鹤唤,草木 皆兵的感觉。这些地区和国家政府支助的皮革科研方面的项目,大 多与污染的防治有关,比如少铬、无铬裸,水基涂饰,新的脱毛方法,废水循环利用等。最 近DG.Ba ile y2 4 J较 详细地 研究了用K CI代替NaC I保存 鲜皮后,对成品革的质量及生产 成本等方面的影 响,结果表明,用KC I来保存生皮,成革质量与用NaC I相当;由于 含Kc l的水溶液 可直接用于农田灌溉,因此综合考虑污染治理费用后,用KC I来保存原皮是有优越性的。与此 有异 曲

13、同工之妙 的是,陈明月,幻的“SG系列皮革加脂剂的研制”中,在硫酸化醋的中和和盐析废水的处理方面,以工业氨水和(NH;)25 04来代 替 常用的Na0H和NaCI,因 而其废水可作为复合肥生产中的含氮补充液出售或直接用于 农田灌溉,而且亲水基团由一O一S O3Na变成一(一S O3N H;后,加脂剂的乳化液稳定性和加脂性能均有改善。此外,在染料分子 中引入PO;“一基因,它将与铬、铝所棘制的革产生很强的结合性,从而可以提高染色坚牢度和革的耐水洗,耐干洗、耐汗浸等性能2 5)。用紫外光谱吸收法分析 的结果表明,带PO;3一基因的染科与Cr3十、AI+混合后,其入max发生迁移,而带5 03 2

14、 一基 团的染料与Cr 3+、A 13一十揉 剂混合后,其久max却不发 生迁移。这说明 P();3一与C r+、A 13+可形成较牢固的配位键。因此,由于引入P()4 一基团而具备前述那些特性的染料,其市场前景将是广阔的。结语总之,近年来皮化材料的研究与开发,进展是很快的。以上所述,仅仅是笔者所搜集到的众多资料中,自认为既有新颖独到之处,又具有代表性和实用性的一些成果。限于自身的专业水平和情报资料等方面的原因,难免撷一漏万。比如对子能够取代偶氮染料的皮革染料方面的研究,相信国内外都在进行并有一些报导,但笔者却没能见到诸如此类,不一而足。因此,希望同行专家能更多、更快地提供国内外皮化新材料、新

15、工艺方面的信息,给国内的皮化科研人员以启迪。笔者此文,聊作抛砖引玉而已。参考文献1J.R.B arlow,etal.Further advane esina r eylie r eta n/fatliqu or ste ehniealnote.JALC A,1993,88(6),217一2252张景斌,改性丙烯酸类 多功能树脂 的研制与应用,中国皮革,1994,12,25一303汪建根 等,D FT多功能复拜剂的性能研 究,中国皮革,1 994,11,2 5一 294R.Za uns,etal.Wetwhitetan nedwiths odiumaluminumSilieate.JALC A,

16、19 95,90(2),725G.J.Ward.Wetwhitepre玄an ning一一Ate ehniquefo rr edu eingehromeu、age.JALC A,1 995,90(5),142一456E.Heidema n n,etal.Anewmethodofwetwhitepreta n ning.Leder,42(1 1),229一2437辛中印等,改性羽毛蛋 白复样剂 的研究,中国皮革,199 5,4,39一42;8张廷有等,防水白色革加脂 剂 的研制,中国皮革.1995,4,24一309张廷有 等,烷基磷酸脂防水加脂剂 的研 制,皮革 科学与工程,1995,2,14一

17、1910D.Nar ula.TheChemistryofsilieo n e sandtheiruseinthele atherindustry.JALC A,1995.90(3),9 3一98中国 皮革25卷第3期CH IN ALEA 了H ERVOI.2 5NO.3王保和等,S C阴离子型皮革加脂剂的研 制,中国皮革,1994,2,2 9一3 1马云等.玉米 油与有机硅的接 枝及作 为皮革加脂剂的研究,中国皮革,19 94,6,2 3一2 5张 忠成等,含有机硅加脂剂的合成,中国皮革,19 94,5,29一31魏世林等,SMS合成加脂剂的制备及应用.中国皮革,1 99 5,2,19一20马

18、军龙 等,猪脂抓 磺化改性及其应用性能的研 究,中国皮革,1 994,4,2 6一3 1陈明月,S G系列皮革加脂剂的研制,中国皮革,1995,3,23一26梁晋等.CSF核壳结构树 脂剂的研制,中国皮革,1993,4,23一2 6黄光速等二步法合成有机硅一丙烯酸树 脂乳液共聚复 合物,四川联合大学高分子 材料 系9 5学术研讨会资料,1 99 5年9月H.Tr a e ubeleral.Silo xan egr afteopolymersforleathe rfinishing.JALCA.1 994,8 9(12),410陈家华等,新型防水透气涂饰材 料,四川联合大学高分子材 料系9 5学

19、术研讨会资料,1995年9月陈家华等,皮革整饰的新 工艺与新材 料,中国皮革,19 95,6,19一20陈家 华等,浅 色革用聚 氨脂乳液涂饰剂,四川联合大学高分 子 材料系9 5学术 研讨会资料,1995年9月陈家华等,交联型聚 氨醋水乳液皮革涂饰剂,四川联合大学高分子材料系9 5学术研讨会资料,19 95年9月D.G.B ailey.Pr e se r v ationofe attlehide swithPotassiumehlo ride.JALCA,19 9 5,90(1),13一20(收稿:1 9 9 5年1 1月编审:刘义 生校对:杨丽)NewDeveloPmentontheRe

20、s earchof LeatherChemicalDePt.ofAnimalHusbandryandVeterinaryMed icine,Southwe stNationalitie sCollegeDe Pt.o fPolyme rSeience,SichuanUnio nUniversityAbstraCtD ingKe y iLiuJunNewde v elopn、ento nther e sear ehof maio rkindsof leathe rehemie als(ta n ning/r eta nning,fatliqu o ringa ndfinis蛋lirigagen

21、ts)i一 1r e eenty。,一rsa res un一ma rized一nthispaper.Keyword:Icathe rellemic als中国皮革杂志社决定编辑出版“国产制革、制鞋、皮件、毛皮机械产品专辑”为使国 内皮革机械生产厂家和其产 品能为众多的皮革企业所 了解,我中心决定于1 9 96年上半年在中国皮革杂志上以专辑形式(国产制革、制鞋、皮件、毛皮机械产品专辑)宣传介绍我国皮机厂家及其产品情况。中国皮革是我国皮革工业最权威、在 国 内外行业中发行量最大的中央级杂志,也最为国 内外皮革厂商所了解。凡 国 内正在生产或已开发即将投 入生 产的制革、制鞋、皮件、毛皮加工等皮机产品,均可入录本专辑,本专辑对入录的皮机产品只收取印刷、装订、发行等工本费,不再收取其它任何费用。我们对入录的国产皮机产 品除以专辑形式向全行业介绍外,还准备组织 国 内皮机专家评审及征集广大用户使用情况意见,以便向全行业推荐使用 国产皮机优良产品。详情请函索:地址:北京市朝阳区酒仙桥将台路3号中国皮革工业信息中心邮编:10 0 01 6联系人:韩桂兰龚享禄电话:(020)436 25 9 7,4 3 63377一3 2 7、526、342