超导材料的发展与研究现状.pdf

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1、低温与超导第35卷 第6期超导技术SuperconductivityCryo.&Supercond.Vol.35No.6收稿日期:2007-09-05作者简介:冯瑞华(1977-),女,助理研究员,研究方向为战略情报研究。超导材料的发展与研究现状冯瑞华,姜 山(中国科学院国家科学图书馆武汉分馆,武汉430071)摘要:新型超导材料一直是人类追求的目标。该文主要从超导材料的探索与发现、制备技术、基础研究面临的挑战等几个方面来探讨超导材料的发展与研究现状。关键词:超导材料;单晶生长;超导薄膜;高温超导Development and research status of superconductin

2、g materi alsFeng Ruihua,Jiang Shan(Wuhan Branch ofNational Science Library,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,China)Abstract:Novel superconductingmaterials have been a goal pursued bymankind.This papermainly probes into the development andresearch status of superconductingmaterials from the ex

3、ploration and discovery,preparation technology and challenges faced by basic study.Keywords:Superconductingmaterials,Single crystal growth,Superconducting thin films,High temperature superconductivity1 前言超导材料是在低温条件下能出现超导电性的物质。超导材料最独特的性能是电能在输送过程中几乎不会损失。近年来,随着材料科学的发展,超导材料的性能不断优化,实现超导的临界温度也越来越高。一旦室温超导体

4、达到实用化、工业化,将对现代文明社会中的科学技术产生深刻的影响。2 超导材料的探索与发展探索新型超导材料在超导材料研究中始终起着关键的作用,同时也是一项高风险、高投入的研究工作。自1911年荷兰物理学家卡麦林 昂尼斯发现汞在4.2K附近的超导电性以来,人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表,从轻元素硼、锂到过渡重金属铀系列等。表1为超导材料的发展历程。超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过渡金属碳化物和氮化物等方面。至1973年,发现了一系列A15型超导体和三元系超导体,如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge,其中Nb3Ge超导体的临界转变温度(Tc)值达到23.2K。以上超导材料要用液氦做

5、致冷剂才能呈现超导态,因而在应用上受到很大限制。1986年,德国科学家柏诺兹和瑞士科学家穆勒发现了新的金属氧化物超导材料即钡镧铜氧化物(La2BaCuO),其Tc为35K,第一次实现了液氮温区的高温超导。铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破,打开了混合金属氧化物超导体的研究方向。1987年初,中、美科学家各自发现临界温度大于90K的YBaCuO超导体,已高于液氮温度(77K),高温超导材料研究获得重大进展。后来法国的米切尔发现了第三类高温超导体BiSrCuO,再后来又有人将Ca掺入其中,得到BiSrCaCuO超导体,首次使氧化物超导体的零电阻温度突破100K大关。1988年,美

6、国的荷曼和盛正直等人又发现了Tl系高温超导体,将超导临界温度提高到当时公认的最高记录125K。瑞士苏黎世的希林等发现在HgBaCaCuO超导体中,临界转变温度大约为133K,使高温超导临界温度取得新的突破,朱经武等人用加压的方法在这类超导体的Hg1223相中观察到Tc150K的超导电性。甚至还有人报道了具有更高临界温度的超导体,显示这类氧化物超导体的临界温度尚处在不断提高之中。铜酸盐高温超导体的发现促进了一系列新型奇异超导体的发现。具有双能带超导性的二硼化镁(MgB2),其Tc=40 K。掺杂C60化合物超导体的发现是超导领域的又一重大成果,人们发现C60与碱金属作用能形成AxC60(A代表钾

7、、铷、铯等),大多数AxC60超导体的转变温度比金属合金超导体高。金属氧化物超导体是无机超导体,具有层状结构,属二维超导;而AxC60则为有机超导体,具有球状结构,属三维超导。因此AxC60这类超导体是很有发展前途的超导材料。另外还有一些非常奇特的超导体,如重费密子超导体CeM In5(M=Co,Rh,Ir)、CePt3Si和PuCoGa5,其中PuCoGa5的Tc=18 K。具有超导性质的硼掺杂金刚石是电子学领域一个令人感兴趣的研究课题。人们还发现在高压的情况下许多元素具有较高的Tc超导性。一些元素在百万巴的压力下Tc超过10 K,例如Li和S的Tc=17 K,Ca的Tc=15 K,B的Tc

8、=11 K。最近发现的CaC6超导体的Tc=11.5 K,超过石墨电极化合物临界温度的2倍。图1 超导材料的发展历程6Fig.1The development process of superconductingmaterials此外,纳米结构超导体的制备与表征方面也取得了相当大的进步,包括纳米粒子、量子点、纳米管、超薄膜和纳米超晶格材料等超导体。总之,超导材料的发展经历了一个从简单到复杂,即由一元系到二元系、三元系以至多元系的过程2。铜酸盐高温超导体的发现在科技领域有着巨大的影响。CeCoIn5单晶系列促进了对高温、重费密子超导性的大量研究。由于单晶样品的合成还面临着相当多的挑战,用高品质的

9、多晶样品来表征超导性能也是非常有价值的,因此高品质多晶样品是人们探索新发现超导体性能的首选目标。3 超导材料主要制备技术有序、高质量晶体的超导转变温度较高,晶体质量往往强烈依赖于合成技术和条件。控制和操纵有序结晶需要充分了解原子尺度的超导相性能。通常,人们最感兴趣的新型超导体是很难制备的,这要归咎于材料化学或结构的复杂性以及其它材料问题。实验研究和理论进展一直受到材料问题的阻碍。3.1 单晶生长技术新超导化合物单晶样品有多种生长方法。溶液生长和气相传输生长法是制备从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。过去10年来这些技术在不断发展,溶剂、输运剂、可控温度的范围在不断扩大。各类超导体的最

10、新样品可通过这些方法制备。溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度,可制备出高纯净度和镶嵌式样品。但是,它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大小的样品。浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品,但局限于已知的材料。这种技术是近几年出现的一些超导氧化物单晶生长的主要技术。这种技术使La2-xSrxCuO4晶体生长得到改善,允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和磁性性能进行细致研究。在TlBa2Ca2Cu3O9+d和Bi2Sr2CaCu2O8中,有可能削弱无序的影响从而提高临界转变温度。最近汞基化合物在晶体生长尺寸上取得的进展,使晶体尺寸较先前的纪录高出了几个数量级。但应该指出的是即使是高T

11、c的化合物,利用溶液生长技术也可制备出高纯度的YBCO等单晶。3.2 高质量薄膜技术目前,薄膜超导体技术包括活性分子束外延(MBE)、溅射、化学气相沉积和脉冲激光沉积等。MBE尤其能制造出足以与单个晶体性能相媲美的外延超导薄膜。目前正在研制平衡方法可使多层膜原子层工程具有新功能。在晶格匹配的单晶衬底上生长的外延高温超导薄膜,已经被广泛应用于这些材料物理性质的基础研究中。在许多实验中薄膜的几何性质拥有它的优势,如可用光刻技术在薄膜上刻画细微的特征;具备合成定制的多层结构或超晶格的潜能。在过去的20年里,多种高温超导薄膜生长技术快速发展。有些技术已经适用于其它超导体(例如MgB2和RNi2B2C)

12、的制备。目前所使用主要方法有溅射和激光烧蚀(脉冲激光沉积)。类似分子束外延这种先进薄膜生长技术也已经发展得很好。臭氧或氧原子用来实现超高真空条件下的充分氧化。这使得生长的单晶薄膜的性能已接近乃至超过块状晶体。如LSCO单晶薄膜的Tc=51.5 K,比块状晶体(Tc40 K)要高,外延应力是产生这种强化现象的部分原因。4 超导材料基础研究面临的挑战4.1 探索新型超导体125第6期 超导技术 Superconductivity探索具有高量值关键参数(Tc、上临界磁场Hc2、临界电流密度Jc等)的新型超导材料仍是超导研究过程中的首要任务。事实上,超导材料面临着巨大的挑战,如怎样合成具有高临界电流密

13、度的各向同性室温超导体,或者证明它是不可能被合成的。这类发现将对能源技术具有突破性的影响,在电能的有效生产、储存和使用方面有很多新应用。发现新型超导体最直接的方法是研究相空间并实施一系列系统探索来发现新的化合物,可通过鉴别成分空间中有希望的区域和快速检测该区域尽可能多的化合物的方法来实现。通过这样的研究,在20世纪50到60年代产出了很多金属间超导体,这些超导体还需要在三相或更高相空间中再继续研究。此外,继续寻找异常形态的超导材料也是很重要的。例如,寻找高磁场中具有稳定超导性的化合物,有可能会发现新的超高场超导态。4.2 先进合成与掺杂技术4.2.1极端条件下的合成技术 经验上讲,超导性常常表

14、现得和结构上的相转变联系紧密;事实上,有许多超导体是亚稳态,需要在高温高压下合成。此外,合成新化合物所需的许多元素具有非常高的挥发性、活性和难熔性(如Li、B、C、Mg、P、S、Se、Te),而且要在非常特殊的环境下才能成功合成。大尺寸单晶生长技术,特别是用于固定中子散射实验的关键材料的合成技术应进一步发展。4.2.2合成与表征组合技术 对新型超导化合物的系统性组合探索可基于薄膜沉积技术。一种方法是利用掩膜技术制备微小均质区域。利用连续相涂敷法(Continuous phase spread method)以及使用多种源或靶材在衬底上形成不同的薄膜成分。磁场调制光谱(Magnetic Fiel

15、d Modulated Spectroscopy,MFMS),是一种非常敏感而快速的超导检测技术,可用于高产量的表征方法。合成与表征组合技术需要进一步完善,以在更大范围内应用来寻求具有理想性能的新型超导体。4.2.3原子层工程、人造超晶格技术 薄膜沉积技术的迅速发展为化学和材料科学突破体相平衡的限制提供了机遇。拓展相界、获得新亚稳态和微结构、创造多层结构、施加大的面内应力以及获得不同排列体系间的平滑界面都因此成为可能。单晶多层结构使材料具有不同的界面性能,不会受到污染物的干扰。在界面处各种电荷移动和自旋态的相互影响会产生新电子结构。与界面原子层工程一样,改变相邻绝缘体的组成和结构,为利用外延应

16、力和稳定性来调整界面结构的超导性提供了多种可能。4.2.4场效应掺杂和光掺杂技术 化学掺杂是在铜酸盐等化合物超导体中实现金属和超导态所必需的,但它的缺点是会同时产生无序状态。这种无序状态不仅使人难以区分内在和外在特性,而且实际上还削弱了超导性能。此外,在多数情况下化学掺杂量是不可调的,每种组成都需要一个单独的样品。场效应掺杂和光掺杂通过外加强电场或强光照射引入电荷载体,从而避免了这些弊端。使用这两种掺杂,可连续地调节单个样品的掺杂量而不会诱发化学无序状态。这一方法在从配合物中寻找新的超导体方面有很大的潜力。4.3 纳米尺度超导材料新型超导体的设计和研究面临挑战是难以控制的化学合成工艺参数。最有

17、希望发展的就是可控制的纳米新型高温超导材料。开发新的纳米尺度的高温超导体,可增进机械稳定性、耐化学腐蚀性等。虽然这些性能已单独得到证明,但把它们全部合成至单一的材料、器件或系统中仍是一个巨大的挑战。在高温超导材料中,很多基本长度尺寸是处于纳米量级的(如单晶畴大小、相干长度等),因此关于纳米尺寸结构的实验性研究对帮助人们了解微观机制具有相当的重要性。4.4 材料相关问题块体样品、单晶方面的关键性公开问题包括:提高各种有机超导、重费密子超导等非常规超导体样品的纯度;了解和消除样品的依赖性;了解和控制缺陷、杂质及无序对样品的影响;改进各类材料的Jc、Hc2和Tc;以及大尺寸单晶生长问题。因此要处理好

18、这些问题,不仅仅要把研究重点放在改进已知的化合物方面,还要改进现有的晶体生长技术并创造新的技术。新的助熔剂、输运剂以及新的温度、温度梯度、成核控制方法将提高人们对样品的大小、品质和可重复性的控制能力。对于各类超导薄膜,最基本的问题是衬底表面的制备以及对薄膜生长的影响,对这些问题的深入了解将使薄膜沉积条件具有更好的可重复性,对薄膜的合成控制更加优良。随着越来越多的超导化合物被引入薄膜材料的范畴,人们需要进一步改进薄膜的合成和表征技术。在薄膜的成核、生长和界面方面,应实现原子级的控制,最终目标是在如绝缘-超导这种多层异质结构中制造出洁净的界面。实现该目标需要人们对薄膜生长过程中衬底表面材料的成核问

19、题及界面物理的诸多方面做出更细致的研究。在帮助人们了解现有(下转第526页)225超导技术 Superconductivity第6期中可以看出,工作温度对COP有影响,但影响相对转动部件效率要小很多,特别是随着膨胀比的增大,影响逐渐减小。由图6、7可知,压缩机入口温度越高(即室内换热器效率越高),膨胀机入口温度越低(即室外换热器效率越高),制冷系数COP越大。因此,应尽可能使膨胀机入口温度较低而压缩机入口温度较高,即提高换热器效率。图6和图7中的虚线分别表示压缩机入口温度和膨胀机入口温度对最优膨胀比位置的影响。可以看出,压缩机入口温度和膨胀机入口温度的变化也引起了最佳膨胀比的位置变化,压缩机入

20、口温度越低,膨胀机入口温度越高,最佳膨胀比越大;实际应用中,外界环境温度是经常变化的,所以可以根据膨胀机入口温度调节膨胀比的位置,以优化系统性能。4 结论本文根据逆布雷顿空气循环的原理,对其循环性能进行了数值模拟研究,得出以下结论:(1)实际循环中,由于压缩过程和膨胀过程偏离等熵过程和换热器端部存在温差,不仅降低了循环经济性,而且使循环特性发生了变化:实际循环中存在一最优膨胀比,而理论循环中不存在。(2)制冷机用于膨胀比大于5的场合时,可不必过分强调最优膨胀比;但制冷机用作空调冷源时,膨胀比范围在最优膨胀比PRopt附近,此时PRopt的确定至关重要。(3)转动部件的等熵效率对循环性能有显著影

21、响,其中膨胀机影响较大,实际使用中应努力提高转动部件的效率;工作温度对循环性能有影响,但相比转动部件的等熵效率,影响要小得多。(4)最优膨胀比的大小,受压缩机效率、膨胀机效率、换热器端部温度等因素影响,其中换热器端部温度对最优膨胀比的影响较大;实际应用中外界环境温度是经常变化的,所以可以根据膨胀机入口温度调节膨胀比,以优化系统性能。参考文献1 杜建通.空气制冷循环的特性及其在制冷空调中应用的关键技术.低温与超导,1999,27(8):33-39.2StephenW T Spence,JohnDoranW,DavidW Artt,et al.Per2formance analysis of a

22、feasible air-cycle refrigeration systemfor road transport.International Journal of Refrigeration,2005,28:381-388.3 陈纯正,杨金焕,等.透平-逆布雷顿循环空气制冷机性能分析(一)-数学模型.流体机械,2003,31(12):39-42.4 陈纯正,杨金焕,等.透平-逆布雷顿循环空气制冷机性能分析(二)-数学模型.流体机械,2004,32(1):55-58.5 陈纯正,吴刚,等.空气制冷机制冷系数影响因素的分析.低温工程,2000,2:30-34.6 孙郁,侯予,等.逆布雷顿循环空气

23、制冷机的性能分析.低温工程,2006,1:27-30.7 张振迎.双级压缩空气循环的性能与优化研究.制冷空调与电力机械,2006,27(2):26-29.(上接第522页)技术的局限性的同时,也为如何去构造所需要的材料结构指明了方向。另外,在多层和超晶格结构的原子层面工程技术的可行性和局限性方面,人们还需要掌握更多的知识,它们将为研制更加精密的异质结构和器件结构开辟路径。5 结束语从超导材料的发展历程来看,新的更高转变温度材料的发现及室温超导的实现都有可能。单晶生长及薄膜制造工艺技术也会取得重大突破,但超导材料的基础研究还面临一些挑战。目前超导材料正从研究阶段向应用发展阶段转变,且有可能进入产业化发展阶段。超导材料正越来越多地应用于尖端技术中,如超导磁悬浮列车、超导计算机、超导电机与超导电力输送、火箭磁悬浮发射、超导磁选矿技术、超导量子干涉仪等。因此超导材料技术有着重大的应用发展潜力,可解决未来能源、交通、医疗和国防事业中的重要问题。参考文献1Basic Energy Sciences,U.S.Department of Energy.Basic re2search needs for superconductivity.2006,86.2 马衍伟.超导材料研究及应用进展.科学新闻,2007,(5):20-21.625制冷技术 Refrigeration第6期