改性水滑石_PVC复合材料的合成及性能表征.pdf

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1、第 41 卷第 6 期2012 年 6 月应用化工Applied Chemical IndustryVol 41 No 6Jun 2012收稿日期:2012-04-16修改稿日期:2012-05-01基金项目:陕西省自然科学专项基金项目(2010K06-07);陕西省教育厅专项基金项目(2010JK546);陕西省军民融合基金项目(11JMR05，11JMR02);渭南师范学院大学生创新基金项目(11XK074)作者简介:詹旭亮(1988 )，男，陕西西安人，渭南师范学院助教，主要从事复合材料研究。电话:15091439127，E mail:570384682 qq com通讯联系人:祝保林(

2、1975 )，男，陕西铜川人，渭南师范学院副教授，硕士，主要从事复合材料研究。电话:18791433892，E mail:zhubaolin1975163 com改性水滑石/PVC 复合材料的合成及性能表征詹旭亮，祝保林(渭南师范学院 化学化工系，陕西 渭南714000)摘要:通过接枝共聚工艺，对纳米水滑石进行表面处理，生成无机核、有机壳的核-壳结构，研究了经表面处理和未经表面处理的水滑石对 PVC 复合材料力学性能、耐热性能、阻燃性能的影响。结果表明，经表面处理后的水滑石对复合材料力学性能的影响要好于未改性的水滑石;未经处理的水滑石对复合材料维卡软化温度有较大的提高;加入水滑石后，复合材料阻

3、燃性能得到较大提高。关键词:聚氯乙烯;水滑石;力学性能;维卡软化温度;阻燃;抑烟中图分类号:TQ 325 3文献标识码:A文章编号:1671 3206(2012)06 0975 05Synthesis and characterization of modified hydrotalcite/PVCcomposite materialsZHAN Xu-liang，ZHU Bao-lin(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Weinan Teacher s College，Weinan 714000，China)Abstract:Th

4、e core-shell structure with inorganic core and organic shell was synthesized by graft copoly-merization on the surface of the hydrotalcite The influences of surface treatment and without a surfacetreatment of PVC composite mechanical properties，thermal properties，flame properties of hydrotalcitewere

5、 studied The results showed that modified hydrotalcite/ABS composite materials had excellent me-chanical property，high vicat softening point and good flame retardant propertyKey words:PVC;hydrotalcite;mechanical property;vicat softening temperature;fire retardation;smoke inhibition聚氯乙烯(PVC)是用量大、应用面广

6、的通用塑料，广泛用于化学建材、汽车零部件和家用电器等1。但 PVC 的热稳定性较差，所以在加工过程中必须加入热稳定剂。常用的稳定剂有铅盐、有机锡、钙锌稳定剂等2，出于环保考虑，PVC 稳定剂向无毒化方向发展，钙锌稳定剂是今后的主要发展方向之一3。但由于钙锌稳定剂的效果不理想，通常要加入一些辅助稳定剂来弥补其不足，水滑石(LDH)是其中的辅助稳定剂之一，具有层状结构4，还可赋予 PVC 抗紫外线、阻燃抑烟等新的功能2。传统 PVC 改性方法主要从两个方面来做:第一是化学法，引入各种含磷或卤素的无机、有机填料，作为提高 PVC 树脂耐热性的改性剂;第二种方法是物理法，目前的主要研究集中在高分子合金

7、，例如 PVC 与 PC、PA、PBT 等的合金，具有较高的耐热性。无机填料一般较难分解，且价格便宜，且对PVC 树脂本身的力学性能影响较小。水滑石就是这样的无机填料，已有的研究中，水滑石主要被利用来改善 PVC 的热稳定性、降低成本。镁铝型水滑石属于二维层片状结构无机矿物，能在不同条件下形成，具有隔热、耐热，电绝缘性好，化学稳定性好，几乎不吸水和不湿水等物理化学性质5-6。LDH 粉体在 PVC 中以鳞片状存在，可以形成插层结构，利用 LDH 在 PVC 这种结构可以有效提高 PVC 的热性能，同时水滑石作为无机填料亦不会大幅降低 PVC 的力学性能。这样就可以制得综合性能较好的 LDH/P

8、VC 复合材料。本实验研究了经过表面处理，形成核壳结构的 LDH 粒子含量对填充 PVC 复合材料各方面性能的影响。1实验部分1 1材料与仪器PVC(0215A)、镁铝纳米 LDH 初级粒子(粒径20 60 nm)、偶氮二异丁腈(AIBN)均为工业品;偶应用化工第 41 卷联剂 SEA-171，自制;二甲基亚砜、-甲基吡啶、丙酮、乙醇、液态石蜡等均为分析纯。SHK-10A 高速混合机;BL-6175-A 型双螺杆挤出机组;HTF90WI 塑料成型注射机;XCL-40 材料试验机;ZMF-1250 拉力测试机;HC-2 型氧指数测定仪;JCY-2 型烟密度测定仪;KQ-218 型超声波分散仪;t

9、race SN cube 元素分析仪;RRHDV4 热变形-维卡软化温度测试仪;KYKY-2800B 扫描电子显微镜(SEM);CHI-600 型透射电子显微镜。1 2复合材料的制备1 2 1LDH 纳米粒子的偶联剂预处理实验前将初级水滑石(初级粒子粒径为 50 75 nm)在 110 烘箱中烘 2 h，密封待用。将 PVC 粉体真空干燥，以除去 PVC 树脂中吸收的水分以及小分子的杂质，密封备用。将偶联剂(SEA-171)加入丙酮中，用乙酸调 pH值 5 0 6 0，待偶联剂水解后，加入纳米 LDH，利用超声振荡 20 30 min，索氏抽提 6 h，除去未反应偶联剂和丙酮，真空干燥，得到经

10、偶联剂处理过的LDH 粒子(记为 M-1)7。M-1、二 甲 基 亚 砜 和-甲 基 吡 啶 超 声 振 荡5 min，定量加入 AIBN，定量加入 MMA 单体，50 下搅拌反应 5 h。高速离心分离后，用乙醇洗涤多次，常温真空干燥，得外层被 PMMA 包裹具有核壳结构的 LDH 粒子(记为 M-2)8。1 2 2复合材料的制备一次的 PVC 试样总量为100 g，液态石蜡，引发剂定量。首先在高速混合机中混合至 80，出料，用锥形双螺杆挤出机挤出。挤出造粒工艺参数:挤出温度 130 135，螺杆转速140 160 r/min。注射成型工艺参数:温度160 165，注射时间 6 s，保压时间

11、14 s。水滑石/PVC复合材料制备工艺流程6，9-10:(M-2、PVC 和助剂)混料挤出复合造粒注射成型后处理性能测试。1 3试样制备试样 1:PVC 树脂 100 份，液体石蜡 1 份，初始水滑石的添加量分别为 0，1，2，3，4，5 份(质量比)。试样2:PVC 树脂100 份，石蜡1 份，SEA-171 偶联剂 2%(以无机填料的质量计)，M-2 的添加量分别为 0，1，2，3，4，5 份(质量比)。1 4测试与表征1 4 1材料断口冲击强度按 GB 25711995 测定。1 4 2材料的拉伸强度按 GB 25701995 测定。14 3材料断口形貌将材料冲击断口试样喷金处理后，用

12、扫描电子显微镜观察材料断口形貌。14 4材料中无机粒子的分散情况复合材料以RMC 超薄切片机切片后，以透射电镜观察材料中无机粒子的分散情况。1 4 5M-2 粒子表面锚固引发剂量采用元素分析仪测定。1 4 6维卡软化温度测试按照 GB/T 16332000 测试，试验方法为 B50 法，即砝码质量为 5 kg，加热速率为 50 /h，试样尺寸为 10 mm 10 mm 4 mm。2结果与讨论2 1MMA 引发剂 AIBN 在 LDH 表面的锚固表征初级 LDH 表面存在OH 基团是其能与偶联剂反应，继而锚固偶氮引发剂的基础。图 1(a)为未处理纳米 LDH 的红外谱图。由图可见，在 661，1

13、 348，3 482 cm1附近存在较强吸收峰。归属纳米 LDH 表面所含 OH 基团的吸收11。图 13 种纳米 LDH 粒子的红外光谱Fig 1Infrared spectra of original LDH composite material偶联处理的纳米 LDH(M-1)的红外谱如图 1(b)所示，可见，改性粒子出现了 2 928，2 851，1 505 cm1三处吸收峰，属于 CH 特征吸收峰12，说明偶联剂已通过与 LDH 粒子表面的羟基反应而锚固接枝到 LDH 表面。如图1(c)所示，改性粒子新679第 6 期詹旭亮等:改性水滑石/PVC 复合材料的合成及性能表征出现了 2 2

14、48，2 496 cm1两处吸收峰，属于帒帒CN和 CN 的特征吸收峰11，说明 AIBN 已通过与SEA-171 表面基团反应而锚固接枝到 M-1 表面，实现了引发剂 AIBN 在 LDH 粒子上的锚固。在相同反应条件下，分别采用等质量的未经偶联处理的 LDH 和经硅烷偶联处理的改性粒子 M-1与 AIBN 进行反应，元素分析测得产物中锚固引发剂的含量见表 1。表 1LDH 类型对锚固引发剂含量的影响Table 1Effect of LDH type on the content of anchored anchor initiator编号测试方法氮元素含量/%偶氮类引发剂含量/(mmolg

15、1)1LDH+AIBN(未经丙酮洗涤)0002 1000024 002LDH+AIBN(丙酮洗涤 3 次)003M-2(未经丙酮洗涤)0038 610326 54M-2(丙酮洗涤 3 次)0038 540321 4由 1，2 号洗涤前后 LDH 的 N 元素和引发剂含量比较可知，AIBN 引发剂可以吸附到未经 SEA-171处理的纳米 LDH 表面，但经 3 次丙酮洗涤后，吸附的引发剂可被完全除去。由 3，4 号实验结果可见，采用 SEA-171 处理的纳米 LDH 粒子，能锚固上一定量的偶氮引发剂。锚固后的引发剂又可以接枝或共聚的方式在无机纳米粒子表面与 MMA 聚合，在无机 LDH 纳米粒

16、子表面生成了一层厚度不一的有机壳层(见图 2a)，使无机 LDH 粒子转变为有机壳-无机核的核壳结构，这样处理，一方面增强了无机-有机两相的相容性，减小了相分离;另一方面，更有利于无机粒子在有机相中的分散，真正在复合材料中以纳米级别分散(见图 2c)，得到性能优异的复合材料。2 2材料的微观形态2 2 1无机填料的微观形态微观形态见图 2。图 2LDH/PVC 和 M-2/PVC 复合材料电镜照片Fig 2TEM and SEM images of LDH/PVC andM-2/PVC composite由图 2(a)可知，M-2 主要以片层状为主，大部分粒径在 1 10 m 左右，粒径加大，

17、但粒径均匀。片层结构对复合材料的静态力学性能和耐热性能都会产生影响。通过复合材料的 TEM 可知，经过表面处理后的 LDH 在高分子基体中分散性能得到了明显改善，未经表面处理的 LDH 存在明显的团聚现象，而经过表面处理的 M-2 分散更均匀，明显消弱了团聚现象。图 2(c)为初始 LDH 和 M-2 两种填料在 PVC 基体中的 TEM 图片，表明经过处理后的 M-2在树脂基体中分布的粒径更小，而且分布更加均匀。分析原因，应该是 LDH 表面经过核壳结构有机化后，于 M-2 表面发生了 MMA 及 AIBN 的接枝现象，这样就延长了无机 LDH 粒子表面的碳链，AIBN 及PMMA 的接枝改

18、善了复合材料中无机/有机两相的界面结构，增加了相容性，所以，M-2 复合材料可以引入更大量的无机 LDH 粒子，才出现了性能的最佳点。对比图 2(a)和图 2(c)不难看出，核壳结构粒子在微米级别，而在复合材料中，无机填料则处在纳米级别，原因在于核壳结构外层包裹了一层较厚的PMMA，故粒径较大，在高分子树脂基体中，核壳结构与基体完全相容，反而使原本处于纳米级别的无机粒子在 PVC 基体中真正实现了纳米级别的分散，粒径反而比核壳结构要小。2 2 2PVC 复合材料的断口微观形貌图 3 是未经表面处理的 LDH 和 M-2 加入 PVC 树脂后的复合材料体系(LDH 含量为 1%和 4%，M-2

19、含量为 1%和 4%)冲击断面的 SEM 图片。加入 1%的 LDH 体系断裂面开始呈现韧窝状发展，裂纹数目增加，纹路变深，可认为断裂开始受到 LDH 粒子的限制，导致断裂面的变化。加入 4%的 M-2 的体系断裂面完全不呈现层状发展，大量接枝后的 LDH 粒子在裂纹发展方向上的弹性伸缩，使得层状结构的脆性断裂面全消失，体现为很深鱼鳞片状韧性断裂形貌。M-2粒子在基体树脂中的存在对于高分子材料的力学性779应用化工第 41 卷能存在两点作用:一是分散冲击裂纹的发展，引起多裂纹的断裂模式;二是有机核壳结构在裂纹发展方向上的弹性伸缩，阻碍了小裂纹继续发展为大裂纹，导致板材断裂。正是由于层状河流状结

20、构脆性断裂面的完全消失，鱼鳞片状韧性断裂形貌的出现，使得高分子材料体系的冲击弯曲性能得到了极大提高。根据 Lange 理论12，当材料受到外部应力作用时，填充粒子一方面可以促使裂纹发生偏转和分离，导致材料的断裂能增加;另一方面，核壳结构的 M-2与 PVC 树脂基体之间由于偶联剂或锚固剂所形成特殊的界面层可以起到抑制裂纹增长的作用，使裂纹尖端集中的动能和应变势能大部分转化为非连续性的边界变形能，所以在研究的范围内复合材料的力学性能都有提高。图 3PVC/水滑石复合材料冲击断面 SEM 照片Fig 3SEM images of impact fracture surface of LDH/PVC

21、2 3水滑石对 PVC 复合材料缺口冲击强度的影响水滑石对 PVC 复合材料缺口冲击强度的影响见图 4。图 4水滑石添加量对 PVC 复合材料缺口冲击强度的影响Fig 4Effect of attapulgite filling amounton notched impact strength of PVC composite由图 4 可知，M-2 添加到 PVC 复合材料中冲击强度要好于未改性的，添加 1 份 M-2 可以使复合材料的冲击强度提高到 3 59 kJ/m2;M-2 在添加 4 份时，复合材料的冲击强度达到最高4 21 kJ/m2，比纯PVC 提高了 48 2%。这是由于 M-2

22、 与树脂的相容性得到改善，减小了相分离;同时又因为水滑石层状结构类似于树脂基体中的“铆钉”，“铆钉”易于在裂纹扩展过程中受剪切应力作用断裂或从基体中被拔出而吸收较多能量5。但水滑石添加量逐渐增大时，大量水滑石在 PVC 复合材料中阻断了 PVC 基体自身的交联结构，使树脂基体自身交联缺陷增多，长链断裂，故当水滑石含量达到一定程度时，冲击强度反而下降。2 4水滑石对 PVC 复合材料拉伸强度的影响水滑石对 PVC 复合材料拉伸强度的影响见图 5。图 5水滑石添加量对 PVC 复合材料拉伸强度的影响Fig 5Effect of attapulgite filling amounton tensil

23、e strength of PVC composite图 5 拉伸强度的变化规律与冲击强度类似，依然在添加 4 份 M-2 时出现最佳点，这是由于经改性之后形成了核-壳结构的 M-2 与树脂基体的相容性得到改善，故拉伸性能得到提高。随着水滑石添加量的逐渐增大，复合材料拉伸性能随之降低;当 M-2添加量为 4 份时，拉伸强度达 35 9 MPa，比纯 PVC提高了130 0%。这说明 M-2 在使 PVC 复合材料增强的同时，对复合材料的拉伸性能也大有提高。2 5水滑石对 PVC 复合材料维卡软化温度的影响水滑石对 PVC 复合材料维卡软化温度的影响见图 6。879第 6 期詹旭亮等:改性水滑石

24、/PVC 复合材料的合成及性能表征图 6水滑石添加量对 PVC 复合材料维卡软化温度的影响Fig 6Effect of attapulgite filling amount on vicatsoftening temperature of PVC composite由图6 可知，随着水滑石添加量的增加，PVC 复合材料的维卡软化温度随之升高;当 M-2 的添加量在 4 份时(冲击、拉伸性能达到最佳时)，复合材料的维卡点可以达到 86 7。但水滑石经表面处理后对 PVC 复合材料维卡点的贡献要低于未经表面处理的，当初始 LDH 粒子添加量为 4%时，维卡点为88 4，作者在研究球状二氧化硅填充时

25、也有同样的现象7。这主要是经表面处理后的片层状无机填料与树脂的相容性得到了改善，当维卡测试压头压入复合材料时，水滑石会随着高分子链一起运动，对高分子链的阻碍较小。而未经改性的水滑石添加到复合材料中时，水滑石与树脂之间的相容性较差，当高分子链运动时会起到很好的支撑作用，阻碍高分子链的运动，因此未经表面处理的 LDH 粒子反而对维卡点温度的提高比 M-2 作用要明显。2 6水滑石对复合材料阻燃性能的影响水平燃烧按照 GB 240880 标准测试，垂直燃烧按照 UL94 标准测试，结果见表 2。表 2复合材料的阻燃性能Table 2Flame retardant properties of the

26、composites编号水滑石用量氧指数/%烟密度等级最大烟密度水平燃烧级别垂直燃烧级别空气发烟量1LDH(0 份)M-2(0 份)44 244 280 9280 92100100FH-3V40 mm/minFH-3V40 mm/min低于 V-2低于 V-2黑烟很大黑烟很大2LDH(1 份)M-2(1 份)46 748 675 2873 1596279418FH-2-80 mmFH-2-60 mmV-2V-2黑烟很大黑烟很大3LDH(2 份)M-2(2 份)48 850 473 1472 4593659088FH-2-50 mmFH-2-30 mmV-1V-1黑烟较大黑烟较大4LDH(3 份

27、)M-2(3 份)56 259 766 4265 1990928678FH-1FH-1V-1V-0黑烟较大黑烟较小5LDH(4 份)M-2(4 份)54 165 473 2559 6888328459FH-1FH-1V-0V-0黑烟较小黑烟较小6LDH(5 份)M-2(5 份)49 663 878 6664 5185378143FH-1FH-1V-0V-0黑烟较小黑烟较小由表 2 可知，加入水滑石后，由于水滑石自身的优异性能，水滑石兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，受热分解时释放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度;分解释放出的水蒸气和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性

28、气体;热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时形成的炭化物在材料表面形成保护膜，阻隔了氧的进一步侵入，起阻燃效果。同时由于水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，能及时吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物，起到抑烟和消烟的作用。所以复合材料阻燃性能得到较大提高。3结论(1)经核-壳结构处理的 M-2 改善了无机粒子与有机树脂基体的相容性，减小了相分离，更有利于无机纳米粒子在有机相中的分散，实现了无机粒子在有机基体中的纳米级分散。(2)M-2 的加入，大幅提高了复合材料的冲击强度和拉伸强度，改善了树脂基体的力学性能。同时，水滑石的引入可提高材料的维卡软化温度

29、，对PVC 复合材料的耐热性能有较大的提高。(3)定量水滑石的引入，大大提高了 PVC 工程塑料的阻燃抑烟性。M-2/PVC 复合材料在 M-2 含量达 4 份时，阻燃抑烟性能得到了较大提高。参考文献:1 李颖，姚丽芹，李静繁 聚氯乙烯现状分析及展望 J 中国氯碱，2006(3):1-3 2 许家友 聚氯乙烯无毒稳定剂及其稳定机理的研究 D 成都:四川大学高分子研究所，2005(下转第 983 页)979第 6 期杨波等:超声波和微波对花生粕水溶蛋白浸出率影响由图 6 可知，经超声和微波处理花生粕水溶蛋白的起泡性明显高于未处理花生粕粉，主要原因是蛋白质的起泡能力主要取决于其可溶部分，溶解性增大

30、，相应起泡性也较高;而起泡稳定性不仅与可溶性蛋白质有关，与不溶性蛋白质也有较大关系，花生粕蛋白中不溶解的那部分蛋白质粒子在稳定泡沫中起着有益的作用，它们可提高泡沫表面黏度，从而稳定乳状液11，泡沫稳定性花生粕粉高于处理花生粕蛋白。2 6花生粕蛋白的乳化性花生粕蛋白的乳化性见表 2。表 2花生粕蛋白的乳化性Table 2Emulsion of peanut meal protein蛋白质类型乳化性/%超声和微波蛋白82 6花生粕蛋白27 4由表 2 可知，花生粕水溶蛋白经过超声波和微波处理之后，花生粕蛋白的乳化性得到显著提高，这是由于经处理后，花生粕蛋白质分子结构变得疏松，使原来分子内的一些非极

31、性基团暴露在分子表面，使蛋白的溶解性得到提高，因此，大大地提高了花生粕蛋白的乳化性。3结论(1)超声波 600 W，频率 40 kHz，时间 9 min，花生粕水溶蛋白的浸出蛋白最多，蛋白质的浸出率为24 6%，蛋白质的含量为 77 88%。(2)超声波微波协同法处理花生粕蛋白最佳工艺条件为:超声波 600 W，频率 40 kHz，时间 9 min后，微波处理功率 300 W，时间 90 s 时，花生粕水溶蛋白 浸 出 率 最 高 为 27 3%，蛋 白 质 的 含 量 为88 6%。(3)超声波微波协同法实验过程中无其他添加物，反应时间短、成本低，而且环保低碳，提取蛋白质的可利用性增大。参考

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