碳纳米管_高分子复合材料的制备及应用研究进展.pdf

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1、 第25卷第11期高分子材料科学与工程Vol.25,No.112009年11月POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2009碳纳米管/高分子复合材料的制备及应用研究进展顾玲玲1,陈 1,林 楹1,冯 苗1,2,何 楠1,庄小东1(1.结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237;2.福州大学材料科学与工程学院,福建 福州350002)摘要:将碳纳米管掺杂到聚合物母体中形成的碳纳米管/高分子复合材料具有良好的力学、导电和非线性光学性质。在聚合物中添加少量碳纳米管可以明显改变聚合物的结晶和形貌。

2、大量研究表明,这些复合材料在诸如太阳能电池、有机发光器件、光限幅、光学开关、防护涂料以及人造肌肉等方面具有潜在的实际应用价值。文中介绍了碳纳米管/高分子复合材料的制备方法及其在高科技领域中的应用潜能。关键词:碳纳米管;高分子复合材料;制备;应用中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)1120165205收稿日期:2008210214基金项目:国家自然科学基金资助项目(20676034,20876046);教育部新世纪优秀人才计划(NCET20520413)资助通讯联系人:陈 ,主要从事光电材料化学研究,E2mail:advmaterials 作为碳的四种

3、同素异形体之一,碳纳米管1(Fig.1d,CNT)因其独特的结构(具有小直径,高表面积,高纵横比的结构特性,是一种禁带很窄的半导体)和优良的力学和光电性质已引起国内外的广泛关注。碳纳米管的化学反应活性2与富勒烯相似,能发生多种化学反应(Fig.2)。Fig.1Allotropes of carbon(a)graphite.(b)diamond.(c)60fullerene and(d)carbon nanotubes(MWNTs)由于碳纳米管不溶于任何有机溶剂,限制了其在纳米应用领域的进一步发展。对其进行适当的有机/高分子化学修饰后,能大大增强碳纳米管及其衍生物在有机溶剂中的溶解度。由碳纳米管

4、和有机或高分子之间的相互作用而引起的协同效应也推动了基于碳纳米管的有机/高分子复合材料的研究进展,从而大大拓展了碳纳米管在材料领域中的应用价值。大量实验数据和理论模型证明这种复合材料具有很显著的力学性质,如极高的杨氏模量,刚性和弹性,很高的热稳定性。本文介绍了碳纳米管/高分子复合物的制备,综述了此类复合物的光学、电学、光限辐性质在现代科学领域中的应用。Fig.2Typical reactions of carbon nanotubes1 碳纳米管/高分子复合物的制备碳纳米管/高分子复合物的常用制备方法主要有:(1)将分散的纳米管和高分子溶液混合,然后可控除去溶剂。这种方法适用于可自由溶解于常用

5、溶剂的高分子,当高分子为热塑高分子且不溶于常用溶剂时,可先将高分子熔化,然后与纳米管剪切混合,挤压产生复合物膜。熔体混合法使用高温和高剪切力将纳米管分散于高分子基质中,是目前工业上最常用的方法。(2)使用单体来替代高分子作为起始原料,然后采用原位聚合法。Fig.3Structures of PmPVMcCarthy3等采用溶液混合法,其将SWNT倒入PmPV(结构如Fig.3所示)的甲苯溶液中,超声得到SWNT/PmPV复合物膜。从Fig.4可见单壁碳纳米管很好地分散于系统中。原位聚合有很多方法,如电化学法、表面活性剂诱导法等。Chen4等用电化学原位聚合法制备了碳纳米管/聚吡咯(PPy)复合

6、物,PPy涂膜规整地包裹在单独的碳纳米管上且相互连接得到稠密的薄膜。Zhang5等成功地运用表面活性剂诱导法,其在溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(O 210)后,原位化学氧化聚合法成功制得尺寸可控的碳纳米管/聚吡咯纳米电缆。2 碳纳米管/高分子复合物的应用将低负载的碳纳米管作为导电填充物与高分子结合,可以有效地增加导电性,同时可以保持高分子的优良性质,如光学透明度,力学性能,低熔体流动黏度等,从而使复合物具有良好的电子传导性。可用于静电消除,静电喷涂,电磁干扰屏蔽,印刷电路,透明导电涂层等等。利用碳纳米管提供了有效的加固,提高了高分

7、子的热稳定性,这使得碳纳米管/高分子复合物具备良好的热传导性,可以用作纳米级的散热器,显著延长器件的使用寿命。复合物与原有的单一组分相比,物理性质和化学性质均会产生相应的改善。Fig.4TEM of SWNT/PmPVcomposite(a)shows a wide area view of the composite,note the absence of free polymer,which differs from other composites of lower mass fraction,black boxes indi2cate where(b)and(c)are taken,(

8、b)is a contrast enhanced magnified view,so the SWNT ropes within can be clearly seen(arrows point to these SWNTcores),(c)shows the structured periodic wrapping visible in some cases2.1 电容器在导电性方面,早期的工作包括复合物电导率温度特性分析,电导率与碳纳米管含量的关系分析等等。目前研究认为碳纳米管因其高电导性和高的纵横比,作为导电填充物与高分子基质结合后,形成新的导电通道,降低渗流系统渗流阈值,提高导电性和热

9、稳定性,同时碳纳米管作为电子受体,而导电聚合物用作电子给体,容易形成电荷转移复合体而具更高的电导率6。Hughes7,8等制成的超电容器,复合物膜可以有效地进行电荷存储和转移,且扩散路径小,电导性高,具有192 F/g单位质量电容(Cmass)和110 F/cm2几何区域(Carea)7。由纯化过的苯磺酸修饰的SWNT和PPy制成的超电容器,由于功能化后的SWNT具有很大的大孔表面积,该电容器具有高达350 F/g的电容,418 kW/kg的功率密度,313 kJ/kg的能量密度。2.2 太阳能电池将碳纳米管/导电高分子复合物制成轻巧,柔韧的有机光电电池,也是重要的应用之一。碳纳米管和共轭高分

10、子之间的相互作用,可以大大改善光化学性,力学性和环境稳定性,增加光电转化效率。对于SWNT而言,由于其极大的表面积,(1600m2/g),提供了极大的激发子分裂的几率。而其极大的纵横比(103),在很低的浓度时,就能建立过滤路径,产生了高的载流子移动率和有效的电荷转移。加快激子解离和载流子传输,增大高分子太阳能电池效率。Landi9等制备的太阳能电池,在原有P3OT电池的基础上负载1.0%(质量分数)的SWNT/P3OT复661高分子材料科学与工程2009年 合物,其开路电压为0198 V,短路电流密度为0112mA/cm2。联合使用染料分子PM(N2(12芘基)马来酰亚胺)和SWNT/P3O

11、T复合物作为电子转移层的器件有更好的性能,比未引入染料分子具有更宽的紫外可见吸收带,且光电流提高了两个数量级10。Fig.5给出了复合材料、光伏器件的结构示意图及薄膜材料的紫外可见吸收谱。Fig.5(a)Chemical structure of P3OT,SWNT,PM attachment to the SWNT surface via 2stacking,(b)Device architecture ofthe photovoltaic cell,(c)Unnormalized UV2vis absorption spectra of P3OT(),SWNT+PM(),and SWWNT

12、+PM2P3OT(solid line)thin films on quartz substrates taken in transmission mode2.3 有机发光材料将碳纳米管和共轭半导体发光高分子结合在一起,具有电致发光特性,在电作用下在可见光谱区域可以发射不同颜色,用作高亮度的显示器。以PmPV/MWNT复合物作为电子转移层,以M3EH2PPV作为发射层的有机发光二极管中PmPV/MWNT复合物层能显著增加特定电流的亮度11。当纳米管含量为8%时,特定电流的亮度最大12。Curran13等研究证明PPV/碳纳米管复合物中纳米管的存在,能改善材料的传导性和载流子的流动,增加了聚对苯

13、乙炔(PPV)的电导性,可在低电流密度达到电致发光。2.4 光电记忆材料Star14等认为SWNT和修饰过的PmPV具有紧密的电子接触。修饰过的PmPV并不俘获光但受光激发后,可改变SWNT束表面的局部电场偶极矩,从而放大吸收光子的信号。利用碳纳米管/PmPV复合物制成光敏碳纳米管场效应晶体管,制备光电记忆器件,可用于光电记忆和光学写入。光敏高分子层将电子转化为电荷储存于碳纳米管,碳纳米管用作电极来读取和除去储存的电荷。2.5 光限辐材料光限幅是一种非线性光学现象,即,当一束强激光通过光限幅材料时,这些材料能有效地将激光强度降低到光学仪器及人眼能接受的水平。研究表明,碳纳米管具有很好的光限辐性

14、能,其光限幅效应则主要来自于非线性光散射效应,其光限幅区域可以衍生到近红外区域。但在碳纳米管/高分子复合材料中其光限幅机理相当复杂,非线性散射、非线性吸收、非线性折射、电子吸收等都可能对光限幅有贡献。OFlaher2ty15报道了基于PEO(聚氧化乙烯)碳纳米管结构复合物材料,随着碳纳米管含量的增大,线性吸收系数平稳增加。测试得所有含碳纳米结构的样品,在棱镜的焦点处有积极的光限辐,而纯的高分子(碳纳米管质量分数为0.0),没有呈现出对入射光的削弱,其样品的光限辐行为与纳米结构的质量分数相关。使用SWNT代替MWNT可减少有效光限辐行为所需要的纳米管的含量,如Fig.615所示。样品的光限辐起始

15、都很相似,大约发生在013 J/cm2,当碳纳米管质量分数超过3.8%时达到光限辐饱和。Fig.6Plots of normalized transmission against incident pulse en2ergy density for each samplethe data labeled MWNT is the optical limiting exhibited bya purified dispersion of MWNTs in toluene with lineartransmission67%.In the inset the samples with 01038,0

16、1050,and 01066 carbon nanostructure content are plot2ted as transmission against pulse energy density761 第11期顾玲玲等:碳纳米管/高分子复合材料的制备及应用研究进展2.6 传感器碳纳米管/导电高分子复合物的良好传输性也使其适用于制作传感器。如高分子和蛋白质的自组装性质可以用来改变SWNT/MWNT的电子特性,从而可用作纳米级传感器的传感电极。Xu16等利用将掺杂寡核苷酸探针的PPy膜固定到MWNT2COOH的修饰电极上,制成DNA杂化传感器,在低电压(约+50mV,电极为Ag/AgCl)

17、对还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化作用显示出很高的电催化作用,是NADH的理想探测材料,可作为辅助物的脱氢酶基生物传感器。3 总结和展望本文介绍了碳纳米管/高分子复合物的制备方法及制备过程中两者相互作用以及该作用对于碳纳米管和高分子带来的性质上的影响。复合物较其单独的组分具有更优良的性质,如导电性,热稳定性,光电效应等。碳纳米管/高分子复合物在超电容器,有机电致发光器件,太阳能电池,光限辐材料,生物传感器,分子记忆器件等方面具有重要的潜在应用价值。虽然人们大量报道了碳纳米管与高分子在制备过程中的相互作用,但是其中的机理还不甚清楚,有待进一步探索。在实际应用方面,虽然理论研究水平已经

18、处于一定高度,但对实际器件的设计、制造和器件所涉及的一些重大基础物理化学问题的研究还处于探索阶段,离材料的实际应用还有很长一段路要走。参考文献:1IIJ IMA S.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,354(6348):56258.2VELASCO2SANTOS C,MARTINEZ2HERNANDEZ A L,CASTANO V M.Carbon nanotube2polymer nanocomposites:therole of interfacesJ.Composite Interfaces,2005,11(829

19、):5672586.3MCCARTHYB,DALTON A B,COLEMAN J N,et al.Spectroscopic investigation of conjugated polymer/single2walled car2bon nanotube interactionsJ.Chem.Phys.Lett.,2001,350(122):27232.4CHEN G Z,SHAFFER M S P,COLEBY D,et al.Carbonnanotube and polypyrrole composites:coating and dopingJ.Adv.Mater.,2000,12

20、(7):5222526.5ZHANG X T,ZHANGJ,WANG R M,et al.Surfactant2directedpolypyrrole/CNT nanocables:synthesis,characterization,and en2hanced electrical propertiesJ.Chem.Phys.Chem.,2004,5(7):99821002.6ZHOU C F,KUMAR S,DOYLE C D,et al.Functionalized singlewall carbon nanotubes treated with pyrrole for electroc

21、hemical super2capacitor membranes J.Chem.Mater.,2005,17(8):199722002.7HUGHES M,CHEN G Z,SHAFFER M S P,et al.Electrochemical capacitance of a nanoporous composite of carbon nan2otubes and polypyrroleJ.Chem.Mater.,2002,14(4):161021613.8HUGHES M,SHAFFER M S P,RENOUF A C,et al.Electrochemical capacitanc

22、e of nanocomposite films formed by coatingaligned arrays of carbon nanotubes with polypyrrole J.Adv.Mater.,2002,14(5):3822385.9LANDI B J,RAFFAELLE R P,CASTRO S,et al.Single2wallcarbon nanotube2polymer solar cellsJ.Prog.Photovoltaics,2005,13(2):1652172.10BHATTACHARYYA S,KYMAKIS E,AMARATUNGA G A J.Pho

23、tovoltaic properties of dye functionalized single2wall carbon nan2otube/conjugated polymer devicesJ.Chem.Mater.,2004,16(23):481924823.11FOURNET P,OBRIEN D F,COLEMAN J N,et al.A carbonnanotube composite as an electron transport layer for M3EH2PPVbased light2emitting diodesJ.Synth.Met.,2001,121(123):1

24、68321684.12FOURNET P,COLEMAN J N,LAHR B,et al.Enhancedbrightness in organic light2emitting diodes using a carbon nanotubecomposite as an electron2transport layer J.J.Appl.Phys.,2001,90(2):9692975.13CURRAN S A,AJAYAN P M,BLAU W,et al.Poly(m2phenylenevinylene2co22,52dioctoxy2p2phenylenevinylene)and ca

25、r2bon nanotubes:a novel material for molecular optoelectronicsJ.Adv.Mater.,1998,10(14):109121093.14STAR A,LU Y,BRADLEY K,et al.Nanotube optoelectronicmemory devicesJ.Nano.Lett.,2004,4(9):158721591.15OFLAHERTY S M,MURPHY R,HOLD S V,et al.Materialinvestigation and optical limiting properties of carbon

26、 nanotube andnanoparticle dispersionsJ.J.Phys.Chem.B,2003,107(4):9582964.16XU Y,J IANG Y,CAI H,et al.Electrochemical impedancedetection of DNA hybridization based on the formation of M2DNAon polypyrrole/carbon nanotube modified electrode J.Anal.Chim.Acta,2004,516(122):19227.861高分子材料科学与工程2009年 Prepar

27、ation and Applications of Carbon Nanotube/Polymer CompositesGU Ling2ling1,CHEN Yu1,LIN Ying1,FENG Miao1,2,HE Nan1,ZHUANG Xiao2dong1(1.L aboratory f or A dvanced Materials,Institute of A pplied Chemistry,East ChinaUniversity of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.College of MaterialsScienc

28、e and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)ABSTRACT:Carbon nanotubes(CNTs)can be incorporated into polymer matrices to form CNTs/polymer compositesexhibiting outstanding mechanical,electrical and nonlinear optical properties.The crystallization and morphology ofthe polymers can be stron

29、gly affected by small additions of CNTs.A large number of research results have demon2strated that these composite materials have found many potential applications in the fields of e.g.photovoltaic cells,organic light2emitting device,optical limiting,all2optical switches,protective coatings,and arti

30、ficial muscles as well.This review introduced the preparation of CNTs/polymer composites,and their potential applications in many high2technology fields.Keywords:carbon nanotubes;polymer composite materials;preparation;applications(上接第164页。continued from p.164)Microwave2Assisted Synthesis of Polylac

31、tide Acid/VermiculiteNanocomposites via In2Situ PolymerizationZHANG Kun,XU Jing,WANG Rui,CHEN Hao(College of Chemistry and Material Science,Shandong A griculture University,Taian 271018,China)ABSTRACT:Polylactide acid(PLA)/vermiculite(VMT)nanocomposites wasfirst prepared by in2situ polymerizationof

32、lactide with organically modified VMT(OVMT)under microwave assistance.The dispersion of VMT layers inthe nanocomposites was investigated by wide angle X2ray diffraction(WAXD)and fourier infrared absorb spectrum(FT2IR).The results show that exfoliated PLA/VMT nanocomposites are obtained with VMT cont

33、ent less than4%.The effect of the VMT content on the thermal behavior of the PLAVMT blends was also studied with differ2ential scanning calorimetry(DSC).The thermal properties of PLA/VMT nanocomposite are found to greatly dependon the VMT content due to the strong interfacial bonding force involved.Keywords:vermiculite;polylactide acid;microwave;nanocomposite961 第11期顾玲玲等:碳纳米管/高分子复合材料的制备及应用研究进展