高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 07.pdf
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1、 424 HDPE/CB 复合材料最佳模压成型条件的研究 影响聚合物基 PTC 复合材料的室温电阻率和 PTC 强度复合材料在电阻率-温度曲线上的最大电阻率的对数值和复合材料在室温电阻率的对数值的差的因素有很多如高分子基体的种类及其含量导电填料及辅助填料的种类及其含量加工成型的方法及工艺条件等根据聚合物基体和导电填料的不同聚合物基 PTC 复合材料的种类也有很多我们选用 HDPE/CB为研究体系而复合材料的混合方法主要有塑炼法粉末干混法溶液混合法和单体高分子化法等我们选用比较方便而又证明很有效的塑炼混合方法来混合复合材料当采用不同的成型方法时导电填料所受的剪切作用和流动情况不同所以在复合材料中
2、的分散状态和取向程度也不同实验证明在其它条件相同时一般采用高剪切力的成型方法所得复合材料的导电性能较差实践证明对同种复合材料采用不同成型方法所得复合材料的导电性能顺序为模压挤出注射吹膜流延所以为得到有比较好的导电性的复合材料我们选用的成型方法为模压成型法 选取 CB 含量为 45wt%HDPE 含量为 44wt%其它辅助填料(包括抗氧剂润滑剂阻燃剂交联剂等)的总含量为 11wt%的复合材料样品在混炼后进行模压实验条件的研究考查模压温度模压时间模压压力以及模压后将样品从硫化机上取下冷却到室温所用时间四个因素对复合材料室温电阻率和 PTC 强度的影响找出使复合材料具有最小的室温电阻率和最大的 PT
3、C 强度的模压成型条件 4.1 模压压力对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 在模压温度 150模压时间 10 分钟和模压后样品温度降到室温所用时间为 5分钟的条件下考察模压压力对样品室温电阻率的影响结果如图 4.1 由模压压力和室温电阻率的关系曲线知 模压压力对 HDPE/CB复合材料的室温电阻率有很大的影响 由导电复合材料单轴压力-电阻特性的唯象模型112我们认为如果模压压力太小CB 聚集体本身不易发生形变结构不受破坏碳黑在复合材料 43 中也很少发生迁移行为这样由碳黑相互接触形成的导电链就相对少些复合材料表现出的室温电阻率就稍大 当压力由小逐步增大时 压缩作用使 CB 聚集体在轴向方向
4、上相互靠近接触而产生新的导电通路复合材料导电网络进一步完善导致电阻率随应变的增大而降低 进一步加压时,基体大分子的横向滑移变得显著 驱使 CB聚集体沿横向滑移使轴向的部分接触点断开临时导电网络(主要是轴向方向上的导电链)受到损伤破坏导致电阻率增加压力太大也会使碳黑较易于发生迁移颗粒细微的碳黑因为表面能大在复合材料中相遇时容易发生团聚现象来降低表面能这又不利于碳黑在复合材料中形成均匀分布不利于形成最多的导电链同时也会使复合材料中已经形成的碳黑导电链因为碳黑较易发生迁移而发生临时的部分断裂这些变化有不可逆的性质从而导致复合材料的室温电阻率增加只有当模压压力适中时才既有利于碳黑在复合材料中可以进行适
5、度的迁移进入到 HDPE的结晶区中并形成在低温下较难形成的晶区导电链尽管在温度降低时晶区的碳黑有部分又回到非晶区会导致晶区的导电链部分减少又不至于使碳黑太易于迁移而 44过多的发生碳黑的团聚现象而使形成的总导电链减少并使形成的碳黑导电链被部分破坏掉总之要使样品的室温电阻率小合适的模压压力在 614MPa 之间 不同压力下样品的 PTC 强度变化很小在所取的压力范围内样品 PTC 强度的最大值与最小值之间相差仅有 0.1 要使样品的 PTC 强度尽可能大 在硫化机上压片时合适的模压压力范围是 614Mpa 之间 与室温电阻最小时的模压压力最佳取值范围一致 4.2 模压温度对样品室温电阻率和 PT
6、C 强度的影响 取模压压力为 10MPa 模压时间 10 分钟和模压后样品温度降到室温所用时间为5 分钟的条件下考察不同模压温度对样品室温电阻率的影响结果如图 4.3 所示 结果发现要使样品有较小的室温电阻率合适的模压温度范围是 150160之间当模压温度为 120时此温度低于复合材料的熔融峰对应的温度体系中HDPE晶体仍然可以大量存在 从而限制了高分子链的热运动 并影响碳黑在复合材 45料中的均匀分布碳黑导电链的形成和碳黑颗粒的聚集使样品的室温电阻率明显偏大当温度达到 170以上时碳黑在样品中比较容易迁移这样一方面会使部分碳黑发生团聚现象导致碳黑在样品中的分布不均匀另一方面碳黑的比较容易迁移
7、也会使形成的导电通道发生暂时的断裂如果冷却速度快则会使较高温度下形成的碳黑不均匀分布不能完全回复到平衡时的均匀分布并引起样品的室温电阻率也有一定程度的升高 图 4.4 显示模压温度对样品的 PTC 强度影响很大PTC 强度的最大值与最小值之间相差 1.8故合适的模压温度范围选在 140180之间而以 160为最好当模压温度为 130以下时样品的 PTC 强度要明显小得多可能是因为这时的温度低于复合材料的熔融温度样品还没有完全熔融只是有些软化所以碳黑的迁移慢导电通道破坏得比较少表现出的电阻率相对小些在温度高时电阻率的对数值也小从而使其 PTC 强度明显偏小在模压温度达到 HDPE 的熔融温度以上
8、后140180HDPE的晶区完全融化这样原来在 HDPE非晶区中的碳黑因为浓度差而进入融化的晶区这样势必使原来碳黑的分布被打破即碳黑在复合材料中 46形成的导电链的密度变小在高温时的电阻变大同时 HDPE 晶区融化时其体积会发生较小的膨胀也会使原来形成的碳黑导电链发生部分短裂增大复合材料的高温电阻PTC 强度=高温max-室温所以 R室温一定高温max增加时PTC 强度自然就增大 4.3 模压时间对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 取模压压力 10MPa 模压温度 150和模压后样品温度降到室温时所用时间为 5分钟的条件下考察模压时间对样品室温电阻率的影响如图 4.5 所示在所选定的实验条
9、件下模压时间对样品室温电阻率的影响相对较小而且在模压 15 分钟后各样品的电阻率变化不大说明碳黑在 HDPE经过 15 分钟即可达成分布平衡但要使复合材料的室温电阻率尽可能的小 并适当提高工作效率 合适的模压时间是 1530 分钟 模压时间对样品的 PTC 强度影响较小 在所选定的模压时间范围内 PTC 强度的最大值与最小值之间相差 0.5 左右这是由于不同的热模压时间对复合材料而言就 47有不同的热历史而不同的热历史对碳黑在复合材料中的分布有一定的影响从而使复合材料的电阻率有较小的变化要使 PTC 强度较大合适的模压时间是在 15分钟左右与模压时间对样品室温电阻率的影响相吻合 484.4 冷
10、却时间对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 取模压压力 10MPa模压温度 150和模压时间为 20 分钟发现模压后样品冷却到室温所用时间对样品室温电阻率的影响如图 4.7 所示相对较小如果是快速冷却有些分子链段本身来不及运动使样品的结晶度降低或结晶不完善这相当于减小了碳黑的浓度从而使样品的室温电阻率相对大些当冷却时间较长时分子链段运动比较充分碳黑聚集体有充分的机会发生附聚甚至发生团聚现象这样使复合材料中碳黑分布也不均匀导致样品的室温电阻率也有所增加要使样品的室温电阻率小合适的冷却时间是 30 分钟左右 模压后样品在模具中冷却到室温的时间对样品 PTC 强度也有一定程度的影响在所选定的冷却时
11、间范围内 PTC 强度的最大值与最小值之间相差 0.7 当冷却时间在20 分钟到 120 分钟时样品的 PTC 强度的变化非常小仅仅只有 0.1因此为了有高的生产效率和高的 PTC 强度冷却时间可控制在 20 分钟以上1 小时以内 49 模压实验工艺条件小结复合材料体系的组成和各组分含量确定混合条件一定时通过前面的实验结果我们发现要使样品的室温电阻率尽可能小而且其 PTC强度又要大适合的模压条件是模压压力在 614MPa 之间模压温度在 150170之间模压时间 1530 分钟模压后样品冷却到室温的时间 2060 分钟 4.5 HDPE/CB 复合材料样品的一些性能 4.5.1 样品的电阻率-
12、温度关系曲线 固定模压压力 8MPa模压时间 20 分钟热模压后样品冷却到室温的时间为 30分钟测定模压温度分别为 120140160和 180四种不同温度下时样品的电阻率-温度关系曲线如图 4.9 所示 模压温度 120低于复合材料的熔融温度使碳黑在复合材料中的分布碳黑导电链的形成和碳黑颗粒的聚集等受到明显的影响室温电阻率显得比较大PTC 强度虽然为 6.1但是 NTCNegative Temperature Coefficient效应NTC 效应的大小为在电阻率-温度曲线上最大电阻率的对数值与样品在 160时电阻率的对数值 的差也很明显为 2.33从样品室温电阻率的大小来看不同模压温度时其
13、大小 50 顺序为120180140160从样品的 PTC 强度来看不同模压温度时其大小顺序为160140180120从样品的 NTC 效应来看模压温度为120时为2.33 而在其它的三个模压温度时样品的NTC 强度要小得多 为0.50.9 之间按照模压温度从低到高各样品出现最大电阻率对应的温度也不一样分别为 137132131和 130显然后面三个在达到或者高于 HDPE熔融温度141时模压的样品出现最高电阻率的温度非常相近120的模压温度低于HDPE 熔融温度所以 HDPE 的结晶部分没有熔融碳黑主要分别在复合材料中无定型的 HDPE 部分中这样使 HDPE 的结晶度降低很少复合材料的熔融
14、温度也比纯粹的 HDPE的熔点减低得少从 139到 137当模压温度升高到 HDPE的熔点以上时碳黑会自发的向 HDPE 的结晶部分扩散使 HDPE 的表观结晶度降低复合材料的熔点也降低较多从 139到 131左右性能优良的 PTC 复合材料要求其室温电阻率小PTC 强度高而 NTC 强度尽可能的小在模压温度 160时压制的样品其室温电阻率较小PTC 强度也很高达到 7.7NTC 效应比较小说明在此条件下模压成型的复合材料符合 PTC 材料的一般要求 514.5.2 样品的 DSC 分析 在氩气气氛保护下升温速率为 10/min 时同一组成的样品在不同模压温度时的 DSC 曲线如图 4.10
15、所示 在 DSC 中的熔融峰主要是由于 HDPE是一种半结晶的聚合物在加热时有固定的熔点存在随着在 HDPE 中加入了填充物会影响 HDPE 的晶体结构虽然大部分的碳黑填充物会分布在HDPE的无定型区域 但还是有少量的碳黑会分布在 HDPE的结晶区这就会导致 HDPE 的结晶度有一定程度的降低从而使复合材料表现出来的熔融点比纯 HDPE的熔点要低 当模压温度为 120时 因为此时的温度低于复合材料的熔点HDPE 中的结晶基本没有被破坏所以碳黑进入 HDPE 的结晶区比较困难复合材料的熔点表现出比纯 HDPE降低的不多而当模压温度140160和 180高于 HDPE的熔点时HDPE中的结晶基本被
16、熔化碳黑相对来说就比较容易进入熔化了的晶区这又使复合材料总的结晶度降低结晶度降低导致复合材料的熔点也降低图中看出在 HDPE熔点以上的三个不同模压温度140160和 180时得到的样品的熔融峰是重合的说明在此温度下模压成型的复合材料 52中碳黑在 HDPE 的晶区和非晶区中的分布都达到了一种平衡分布状态所以复合材料的热稳定性好 4.5.3 样品的 SEM 微观显微分析 从图 4.11 可以看出混炼好但未模压的样品1中各组分分布较均匀说明在选用的实验条件下用双辊筒炼塑机来混炼复合物的效果好图(2)是样品混炼好后在 120温度8MPa 下模压 20 分钟后样品放大 15000 倍的 SEM 照片与
17、1相似模压温度 140时(图 3)时因温度略高于样品的熔融温度碳黑在样品中的分布发生了较大的变化已经有部分的碳黑发生了聚集模压温度为 160时图 4SEM 照片显示样品中碳黑为球状粒径大小为 300nm 左右且分布均匀碳黑间形成了良好的导电链结构此时样品的室温电阻最小PTC 强度最大 1 1 12 2 23 3 34 4 4 图4.11 HDPE/CB复合材料的SEM照片 Fig4.11 SEM images of HDPE/CB composites 1.未模压复合材料 2.模压温度 140 3.模压温度 160 4.模压温度 140 534.6 正交实验法确定最佳模压条件 4.6.1 正交
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