非线性光学有机晶体材料的研究进展.pdf

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1、非线性光学有机晶体材料的研究进展李亮1，2尹建红1曹珺1杨洲1*(1北京科技大学材料科学与工程学院北京100083;2山东大学晶体材料国家重点实验室济南250100)国家自然科学基金项目(50803005)资助2010-08-30 收稿，2010-12-27 接受摘要随着科技的进步和时代的发展，光电子技术将是 21 世纪的核心技术之一。对于光电子技术的发展，非线性光学材料，尤其是非线性光学晶体是不可缺少的关键材料。本文主要从分子设计方面概述了阴阳离子二元生色团体系、纯有机分子、纳米晶体和有机金属复合物等几种主要的非线性光学有机晶体材料的研究情况，并对其各自的特点做了简单的说明。关键词非线性光学

2、有机晶体生色团The Research Progress of Nonlinear Optical Organic CrystalsLi Liang1，2，Yin Jianhong1，Cao Jun1，Yang Zhou1*(1School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083;2State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan 250100)Abstra

3、ctAlong with the progress of science and technology and the development of the times，optoelectronictechnology will be one of the core technologies in the 21stcentury.For the development of optoelectronic technology，the nonlinear optical materials，especially nonlinear optical crystals are indispensab

4、le key materials.This papersurveys the research situation of second-order nonlinear optical organic crystal materials such as anionic and cationicbinary structure chromophores，pure organic molecules，nanocrystalline and organometallic materials.KeywordsNonlinear optics，Organic crystal，Chromophores非线性

5、光学晶体是重要的光电信息功能材料，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料 1 3。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长 4;用来调制激光的强度、相位 5;实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭 6 7等等，其发展程度与激光技术的发展密切相关。随着 20 世纪末全球信息化浪潮的迅猛发展和光电子技术的广泛应用，国内外对光电功能晶体尤其是非线性光学晶体的市场需求剧增。各发达国家都将其放在优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中，给予高度的重视和支持。我国在非线性光学晶体尤其是无机晶体的学术研究

6、和产业化两个方面都具有国际性的影响，特别是在可见、紫外波段非线性光学晶体的研究方面一直处于领先水平，不但满足了国内重大工程需求，而且相当一批高技术晶体已成为商品，在国际上享有盛誉 8 10。在大力发展无机非线性光学晶体的同时，我们还应看到，随着光电信息产业的迅速发展，对高速和高密度数据处理的要求在逐步提高，在这方面传统的无机材料已逐渐难以完全满足需要。因此，迫切要求研发新一代的光电信息材料及应用技术，特别是发展和研究具有大非线性和高电光性能的新材料 有机非线性光学材料，有机晶体由于具有这方面的优势而备受青睐。目前对有机非线性光学晶体的研究主要集中在二阶非线性光学有机晶体的研究和开发方面。在适用

7、于晶体生长的非线性光学有机材料的设计上，不仅要考虑分子本身的大非线性，而且要考虑分子的结构有利于使其实现非中心对称排列 11。这主要是因为材料的宏观二阶非线性不仅取决于其组成分子(生色团)的微观非线性，还与生色团的排列取向有关，只有形成宏观的非中心对称结构，材料才能显示204化学通报2011 年 第 74 卷 第 5 期http:/www.hxtb.org出宏观二阶非线性。下面概述目前该领域比较活跃的几个主要研究方向。1阴阳离子二元生色团体系统计表明，75%的有机材料在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，这就大大增加了有机单晶方面的研究难度 12，13。经过长期的实践，已经发展出

8、很多方法来诱导有机分子在材料中实现非中心对称排列，其中采用阴阳离子二元结构的分子设计被证明是目前最为有效的策略之一 14。在这种材料中，阳离子是其非线性的主要来源，阴离子(大多带有磺酸基)则通过库仑力调节阳离子生色团的排列，精心设计的阴离子不但可以诱导阳离子在晶体中按非中心对称结构堆砌，而且可以通过优化排列使其宏观二阶非线性达到最大。通过此方法制备的有机吡啶盐及其衍生物的非线性光学现象非常丰富，涉及到二阶非线性和非线性吸收等各个领域，体现出的非线性效应也很显著 15 17。对甲苯磺酸 4-(4-N，N-二 甲 氨 基 苯 基)乙 烯 基-N-甲 基 吡 啶 鎓 盐(4-N，N-dimethyl

9、amino-4 -N-methyl-stilbazolium tosylate，DAST)是有机吡啶盐的典型代表之一 18 21，其分子结构如图 1 所示。吡啶鎓盐中吡啶环上的碳原子与氮原子均以 sp2杂化轨道成键，环上每个原子均以 1 个 轨道形成共轭体系，氮原图 1DAST 的化学结构(a)和单晶图(b)Fig.1Chemical structure(a)and singlecrystal(b)of DAST子上的孤对电子不参加共轭，因此，吡啶成盐后并不破坏环状共轭体系 22。此类分子中含有 2 个大 键，1 个是苯环，另 1 个是吡啶环，通过中间的CC 键把 2 个大 键共轭起来，电子电

10、荷在外光场作用下可以从一端转移到另一端，从而使得有机分子的二阶非线性极化率增大。同时，吡啶阳离子作为带正电荷的基团，是一种很强的吸电子基团。研究表明，受体强度越大，分子内电荷转移程度越大，相应的微观二阶极化率也越大 22。虽然DAST 有很大的非线性系数(d11=1010pm/V(at 1.3m)，但其实际非线性系数还只是理论计算得到的结果的近 1/10，仍有很大的提高余地。另外，DAST 的晶体生长周期比较长，得到厘米尺度的晶体需要 1 2 个月时间，这也是困扰其大规模应用的一个重大挑战。目前阴阳离子二元结构非线性光学晶体材料研究的主要目标是开发新的符合应用要求、兼具大非线性、较好的晶体生长

11、能力和高温及光稳定性的有机材料，这方面的研究主要有以下几个主要方向:一是保持 DAST 中的阳离子不变，使用不同的阴离子进行修饰，日本东北大学和瑞士联邦理工学院的研究组在这方面进行了长期的探索，取得了一系列显著的进展。分析发现，生色团之间的静电相互作用是导致此类材料的实际非线性系数与理论计算结果相差很多的一个重要原因。因此，想办法增大阳离子生色团之间的距离就有可能削弱生色团之间的静电相互作用从而得到具有大的宏观二阶非线性的新材料。基于此，杨洲等 23合成了 3 个系列具有不同阴离子结构的吡啶盐(见图式 1)以研究阴离子的大小对晶格堆砌的影响。实验结果表明，采用尺度较长的阴离子不仅难以形成非中心

12、对称结构，而且难以生成单晶;而采用大体积的阴离子虽然不利于结晶，但由于削弱了分子间的相互作用，可望得到具有很大二阶非线性光学性能的材料。利用此方法，他们通过用-萘磺酸替代对甲苯磺酸，成功得到了一种新材料 DSNS-2，其非线性比 DAST 提高了 50%24，是目前已经报道的非线性光学有机晶体中最大的。另外，他们还通过用 2，4，6-三甲基苯磺酸代替对甲苯磺酸，合成了另一种新材料 DSTMS，它的非线性和DAST 相似，但晶体生长能力有了很大提高 25。这种材料在不加入晶种的条件下就可通过溶液法生成尺度为 3.3 3.3 0.2cm3的单晶，而且采用毛细管法生成了边长为 5mm、厚度介于 5

13、30m 的单晶薄膜(图 2)，基本解决了长期困扰此类材料发展的晶体生长问题，达到了大非线性和良好晶体生长能力的综合优化，很有希望成为继 DAST 之后的第二代非线性光学离子有机晶体。此外，DSTMS 还被证明可以产生高效的太赫兹(THz)波，0.34mm 厚的 DSTMS 晶体通过光学整流的方法可以产生 160fs、1.45m的 THz 辐射，THz 脉冲电场强度大于 4kV/cm，频率大于 4THz。二是如 DAST 及前述材料一样采用带磺酸基的阴离子，改变阳离子的结构，在这方面虽然得到了一304http:/www.hxtb.org化学通报2011 年 第 74 卷 第 5 期些新材料如 M

14、C-PTs 26 28、MONT 和 MOPT 29 30等(图式 2)，但这些材料的非线性都没有超过 DAST，并且普遍的反映是改变阳离子后得到中心对称结构的概率会大大增加。图式 1DAST 衍生物的分子结构Scheme 1Chemical structures of DAST derivatives图 2DSTMS 的单晶(a)和单晶薄膜图(b)Fig.2Single crystal(a)and single crystal thinfilm(b)of DSTMS图式 2MC-PTs、MONT、MOPT 的分子结构Scheme 2Chemical structures of MC-PTs，

15、MONT and MOPT三是同时改变材料的阴阳离子，Coe 等在这方面进行了探索，得到了几种具有较大非线性和良好晶体生长能力的新材料如 DAPSH 31，理论计算和测试表明，这类材料分子的非线性大于 DAST 系列的材料，但得到的晶体的宏观非线性和 DAST 相近，这表明此类材料在晶体堆砌中还没有达到最优化，其宏观非线性还有继续提高的余地。2纯有机分子虽然大多数的纯有机分子在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，但由于有机分子的种类繁多、数量巨大，因此以纯有机分子构筑非线性光学有机晶体方面的探索从来没有中断过 32 34。这里介绍近年来进行了系统研究并取得了连续进展的几个具有代表

16、性的研究方向。2.1封闭构型多烯烃类化合物近年来采用纯有机分子，尤其是一类封闭构型多烯烃类化合物(configurationally locked polyenes)生长非线性光学晶体的研究取得了较好的进展。采用这一类分子的原因主要是此类分子兼具较大的非线性和良好的高温及光稳定性。当然，和所有的有机材料一样，此类材料在晶体中也大多倾向于采取中心对称排列，如何通过分子设计来提高晶体排列的不对称性就成了一个重要课题。目前看来比较有效的方法有 2 个。其一，通过引入手性基团来提高分子排列的不对称性，例如，使用手性吡咯作为电子给体的分子 PyT1 和(D)-PyM3 35(图式 3a 和 b)，Kur

17、tz 和 Perry 粉末测试发现 PyT1 和(D)-PyM3 二次谐波产生(SHG)的效率是尿素的几百倍;其二，通过氢键的作用来诱导分子的不对称排列，如图式 3c 所示的404化学通报2011 年 第 74 卷 第 5 期http:/www.hxtb.org图式 3PyT1、(D)-PyM3、OH1 的化学结构Scheme 3Chemical structures of PyT1，(D)-PyM3 and OH1OH1 分子，研究发现它表现出良好的电光性能，当入射光的波 长 分 别 是 632.8nm 和 785nm 时，n33r333=2070 80pm/V 和 970 100pm/V，

18、这在有机晶体中是非常高的。使用 160fs 的激光脉冲去照射 OH1 晶体，产生的 THz 波频率从 0.1THz 一直持续到 3THz。同时 Fabian 等 36也研究了 OH1/甲醇体系的热稳定平衡条件、溶解度和亚稳定区域。他们发现，OH1 分子和甲醇分子的氢键作用严重阻碍 OH1 分子之间的超分子作用，延缓了晶核的形成并形成了一个比较宽的亚稳定区域;他们还进一步研究了在晶体表面和生长方向上的分子形态之间的关系。尽管此类纯有机分子的非线性光学晶体具有良好的性能，但是其分子的非线性系数还有待进一步提高，大尺寸晶体的生长还没有得到系统的研究，离实际应用的道路还很遥远，需要科学家的继续努力。2

19、.2有机多晶有机多晶最近也受到了重视，例如，基于吡咯的硝基苯腙是在腙(CX=NNH)基团上接上不同的取代基(X:H，CH3，CF3)。此类材料中 HNPH 存在 2 个具有大宏观非线性性能的多晶型，各向异性 Pn 晶系的 HNPH-和各向同性 P212121晶系的 HNPH-，在 1.9m 下 SHG 的强度分别是尿素的 420 倍和 210 倍 37。3纳米晶体最近几年来越来越多的研究者开始研究有机纳米晶体。郑美玲等 38通过对 DAST 有机纳晶进行研究，发现其具有电磁响应性、光波导特性和非线性光学特性等，可以作为性能良好的光电材料。他们利用树枝状分子制备有机纳晶，由于碳硅氧烷树枝状分子在

20、晶体生长过程中的有效调整，成功得到DAST 纳晶，同时也获取了控制 DAST 纳晶形状和大小的一种相对比较容易的方法。他们设计并合成了碳硅氧烷树枝状分子，研究不同代数的树枝状分子带来的不同尺寸效应，考察树枝状分子对有机纳米材料的光学特性的影响。Nakanishi 等 39报道了一种在磁场中固定各向异性并分散有机纳米晶体的方法。他们将各向异性的 DAST 纳米晶体分散在磁场中的萘中，并测试了 DAST 纳晶的吸收波谱(最大值是 555nm)，推断各向异性的 DAST 纳米晶体 SHG 效率可能会增强。4有机金属复合物晶体近年来，有机金属配合物作为一类兼有无机和有机材料优点的新型非线性光学材料得到

21、了广泛关注 40 50。金属、配体的多样性使得金属有机配合物的设计灵活多样;存在着金属到配体或是配体到金属的电荷转移跃迁，有利于提高分子的微观极化率;金属和配体可形成多种空间排列，可以起到类似于无机物中阴离子畸变基团的作用，还能克服平面型有机分子的晶体双折射过大的缺点。到目前为止，已经合成出一系列一维、二维、三维结构的金属有机非线性光学晶体。吡啶配合物 46 48是其中发展较快的一类优良的金属有机配合物非线性光学晶体材料。Coe 等 49 50在探索具有大的二阶非线性光学性质的有机金属复合物方面进行了一系列卓有成效的探索工作。例如，他们合成并表征了一系列基于可逆氧化还原的金属原子二维偶极非线性

22、光学生色团的吡啶配合物(图式 4)，800nm 下的飞秒超瑞利散射(HRS)测试和 Stark 分光测试表明，cis-Ru(NH3)42+表现出很大的二阶非线性光学性能。根据 Stark 测试，其分子二阶非线性光学极化率 0可以达到 600 10 30esu，这在二维平面分子中是比较大的。他们确定了其中 3 种具有非对称中心的晶体结构，但是由于此类分子具有较强的分子间相互作用，并没有表现出大的宏观二阶非线性光学性能。尽管具有二阶非线性光学性能的有机金属复合物目前还处在材料研发阶段，在晶体的生长方面还没有进行系统的研究，在实际应用上还存在着很多问题。不过由于其分子大都具有较大的非线性，其发504

23、http:/www.hxtb.org化学通报2011 年 第 74 卷 第 5 期图式 4合成有机金属复合物的化学结构Scheme 4Chemical structures of the complex salts synthesized展潜力仍是值得关注的。5结语非线性光学晶体由于在频率转换、光信息处理与光信号控制等方面的应用需求带来了巨大的发展契机，但是现在应用比较多的还是无机晶体，有机非线性光学晶体还大多处在实验室研究阶段。可喜的是，除了传统的频率转换和电光调制等应用外，科学家们还在不断开拓有机非线性光学晶体的应用范围，近年来，有机非线性光学晶体在太赫兹波的产生和检测方面的研究取得了长足

24、进展并体现出良好的应用潜力 51，52。另外，为推进有机非线性光学晶体走向应用，除了不断开拓新的应用领域外，还需要我们在新材料的研发方面进行不懈的努力，开发出兼具大的光学非线性和良好晶体生长能力的新材料。参考文献1 赵建林，黄卫东.航空科学技术，1998，116 17.2 陈创天，林哲帅，王志中.功能材料，2004，35:24 31.3 王晓洋.中国建材，2001，5:82 83.4 鲁士平，杨立书.光电子技术与信息，1995，(6):6 12.5 付世鹏.博士学位论文.天津:南开大学，2009.6 申研，孙秀冬，赵业权.中国激光，2009，36(1):421 424.7 何穗荣，佘卫龙，汪河

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28、第 5 期http:/www.hxtb.org 23 Z Yang，M Jazbinsek，B Ruiz et al.Chem.Mater.，2007，19:3512 3518.24 B Ruiz，Z Yang，V Gramlich et al.J.Mater.Chem.，2006，16:2839 2842.25 Z Yang，L Mutter，M Stillhart et al.Adv.Funct.Mater.，2007，17:2018 2023.26 S Okada，A Masaki，H Matsuda et al.SPIE，1990，1337:178 179.27 K Sakai，N Y

29、oshikawa，T Ohmi et al.SPIE，1990，1337:307 308.28 S Okada，A Masaki，H Matsuda et al.Jpn.J.Appl.Phys.，1990，29，1112 1113.29 N C Nishimura，K Komatsu，S Okada et al.Nonlinear Opt.，1999，22，247 247.30 T Matsukawa，Y Takahashi，R Miyabara et al.J.Cryst.Growth，2009，311，568 571.31 H Figi，L Mutter，B J Coe et al.J.O

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32、Foxon et al.J.Am.Chem.Soc.，2010，132(30):10498 10512.42 O A Blackburn，B J Coe，J Fielden et al.Inorg.Chem.，2010，49(20):9136 9150.43 B J Coe，J Fielden，S P Foxon et al.J.Phys.Chem.，2010，114(45):12028 12041.44 B J Coe，J Fielden，S P Foxon et al.Inorg.Chem.，2010，49(22):10718 10726.45 W S Perry，S J A Pope，C

33、 Allain et al.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2010，39(45):10974 10983.46 D Sardar，P Datta，P Mitra et al.Polyhedron，2010，29(17):3170 3177.47 SW Lai，Y Liu，D Zhang et al.Photochem.Photobiol.，2010，86(6):1414 1420.48 刘美，闫伟伟，臧娜 等.高等学校化学学报，2009，30(8):1501 1508 49 B J Coe，S P Foxon，E C Harper et al.J.Am.Chem.Soc.

34、，2010，132(5):1706 1723.50 B J Coe，J L Harris，B S Brunschwig et al.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:13399 13410.51 T Matsukawa，M Yoshimura，Y Takahashi et al.Jpn.J.Appl.Phys.，2010，49(7).52 R Sowade，I Breunig，C Tulea et al.Appl.Phys.B-Lasers O.，2010，99(1 2):63 66.李亮1988 年 8 月出生于河南商丘2009 年获兰州理工大学学士学位现就读于北京科技大学材料学院E-mail:powerliang1507 杨洲1973 年出生于山东菏泽2003 年获中科院化学研究所博士学位现系北京科技大学教授从事非线性光学材料的研究E-mail:yangz 704http:/www.hxtb.org化学通报2011 年 第 74 卷 第 5 期