磁性高分子材料的研究进展.pdf

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1、现代塑料 加工 应用。年第卷第期磁性高分子材料的研究进展文耀锋刘廷华四川大学高分子科学与工程学 院,成都,摘要介绍了复合型和结构型两类高分子磁性材料的研究 现状,对磁性新型功能材料高分子微球的研究和应用 进行了概述,并对各种磁性高分子材料存在 的问题进 行了分析,对其应用 的前景进行了展望。关键词磁性 高分子磁性塑料功 能材料述评最早人们使用 的磁性 材料 大多 由天然磁石制成 的,后来开始 利用磁 铁 矿烧 结成 磁性材料,其中以含 铁 族和稀土元 素 为 主,由于其资源丰富、价格低廉、磁性能好等原因,目前仍在工业 电器以及 电动设备中得到广泛应用,但是 因其密度大、脆硬、变形大、难以制成精

2、密制品等缺点,所以对高分子磁性材料 的研究成 为一个重要方向。近来对结构型磁 性高分 子材 料的研究取得了进展,合成了许多有 机磁性高分子材料,但是 如何提高有机高分子 的磁 性 还 需 要进 一 步研究。近年来关于磁性高分子微球的研究发展也很迅速。磁性高分子微球 兼具高分 子 的众 多特性和磁性物质 的磁 响应性,因而可广泛应用于各个领域。复合型磁性高分子材料复合型磁性 高分 子材 料 主要是 指 在塑料 或橡胶 中添加磁粉和其他助剂,均匀混合后加工而成 的一种复合型材 料。复合型磁 性 高分 子材料根据磁 性填料的不 同可以分为 铁 氧体类、稀土类和纳米 晶磁粒 类。根据 不 同方 向上

3、的磁性 能的差异,又 可以分为各 向同性和各 向异性磁性高分子材料。分类铁氧体类永磁复合材料铁 氧体类磁性塑料 具 有质轻、柔 韧、成型 后收缩小,可制形状复杂的制 品、可连续 成型及可通过控制磁粉含量来控制磁性等特点,并且化学稳定性好。但是其磁性不仅比烧结磁铁 的差,也比稀土类磁性塑料 的差。如 果通 过 大量填充磁粉来提高磁性 能,则制品的加工性和强度都会下降,所以目前主要用于家电和日用品。稀土类永磁复合材料稀土永磁材料是近年来备受关注 的磁材料,其粘结磁体的磁性可超 过烧结铁氧体及其他 金属合金。从 第 一代的系 列 到第二代的铰铁硼系列发 展很 迅速,现发展到第三代稀土永磁,具有很高的

4、磁性能。用塑料粘结成型的粘结永 磁体与烧结永磁体相比,具有工艺成型简便的特点。粘结永磁体用稀土合金熔炼后快速冷却成 为非 晶微晶,然后再经过 晶化处理,可转变成纳米 晶,这时具有很高的内察矫顽力。,据预测最大磁能积达。纳米 晶磁性复合材料纳米 晶磁性合金一般是指尺寸在的磁性粒子,由于其具有 居里温度高,高频特性好等优点,所以在近年得 到广泛 应用。纳米晶磁性合金分为 纳米 晶软磁合金和纳米晶永磁合金。纳 米 晶软 磁合金目前主要 有类型系合金,年发 明型系合金,等元素,年发 明型系合金,年发明。纳米 晶永磁合金可以简单地 分为纳 米 晶单相永磁和纳米 晶复合永磁。纳米 晶复合永磁合金中的软磁相

5、与硬磁相 晶粒尺寸和相对体积分数对其磁性能有很大影 响,等人 的研究表明,当软磁相体积分数为时,纳米复合永磁收稿日期一一修改稿收到日期一一。作者简介 文耀锋,男,四川 大 学。级 硕士研究 生,研究方 向为聚合物成型原理及装备。现代塑料加工应用年月合金具有最好的硬磁性 能贾。目前 如何提高纳米 晶永磁合金矫顽力是研究 的主要方 向。纳米 晶软磁合金 的制备一般采用非 晶晶化法。它是在用快淬法、雾化法、溅射法、化学气相沉积法等制得非晶合金 的基础上,对非 晶合金在一定 的条件下进行退火,得到含有一定颗粒大小和体积分数的纳米晶相叫。近年来,也有一些研究者采用高能球磨法制备纳米 晶软磁合金厂。由于一

6、般的纳米晶软磁合金都为薄带状或粉末状,大大限制了其应用。近年来许多研究者用铜模铸造法、粉末 冶金法制取大块非晶合金以提高磁性能,然而铜模浇铸法制备的大块非 晶材料其尺寸仍然较小,直径一般为毫米级,粉末冶金法制备的材料直径可达厘米级。这样的方法显然不能满足制作大尺寸制 品的要求,因此最近研究者开发了将纳米晶软磁粉末与橡胶和塑料等混合来制造功能材料的方法。目前通过这种方法已经制得了众多功能材料如磁屏蔽材料、吸波隐身材料和高磁导率铁芯材料等。随着纳米技术的发展这个领域将会有很好的发展前景。,复合型磁性高分子材料的粘结剂目前磁性塑料的粘结剂主要是橡胶、热 固性树脂和热塑性 树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡

7、胶和合成橡胶,主要 用于柔性复合磁体制造,但与塑料类相比,成型加工困难。热固性粘结剂一般用环氧树脂和酚醛树脂。热塑性粘结剂主要为聚酞胺、聚丙烯和聚乙烯 等,其中类最常见,目前最常用 的基体是尼龙和尼龙“等。日本开发一项用尼龙与聚烯烃复合树脂作基体的粘结稀土永磁材料,熔体流动性较好,可以加工成形状复杂和磁性能优越的磁体川。除了上述这些聚合物基体外,国内还有用二茂金属高分子铁磁体粉作粘结剂 与快淬磁粉复合制成 磁 性高分子粘 结磁性 材料,其磁性能比环 氧树脂粘结的磁性 能高。北京大学新研制的重 氮树脂基磁性超薄膜是用。磁性纳米颗 粒 与重氮树脂制备感光性 的磁性 多层 超 薄膜。这 种感光性 的

8、磁性 多层膜与重氮树脂的其他组装膜一样,光照下超薄膜层与层 间的离子键转化为共价键,得到共价交联稳定 的磁性膜。影响复合型高分子磁材料磁性能的因素影响复合型高分子 材料 磁性能主要是磁粉的用量和粒径,而与磁 粉形 状 关 系不大。国外等研究了不同形状的镍基填料与聚乙烯复合而成的复合材料的磁性能,发现这些材料的磁导率不受磁粉形状影响,但随着镍基填料用量的增加而呈线性增长,最大的相对磁导率值出现在镍粉的体积分 数为时川。法 国的无小组对磁性有机复合材料 的研 究 更细致,他们不但研究了多种成分的磁性粒 子对复合材料性能的影响,对填充浓度与有效磁导率及共振频率的关系、制备工艺 中压力的影响等都进行了

9、研究,最终提出了描述磁性复合材料的磁导率与组分的磁性及填充度之间关系的公式仁。,川。磁粉的性质和用量对材料磁性的影响磁性高分子材料的磁性能基本上 不受高分子 种类的影 响,而主要取 决于磁粉 的性质和用量。但由氯丁橡胶和丁睛橡胶等极性高分子制备 的磁性高分子材料的磁通量较高,这是 由于生胶单体分子具有较强极性时,有利于各 向异性晶体粒子的定 向排列,因此有利于磁性能的提高。磁粉的粒径对材料磁性 的影响磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁 性能有较大的影 响,一般如果磁粉粒径较大,粒度分布不均匀,则其在复合材料中的分散不均匀,导致内退磁现象增强,还会造成应力集 中,降低物理机械性能。磁粉粒径较小时,磁

10、粉在高分子材料中分散均匀,且退磁能力也越小。当粒径足够小时,各颗粒成 为单畴,这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时,磁性材料 的矫顽力会大大增加。因此从理论上讲希望磁粉粒径尽可能小。结构型磁性高分子材料结构型磁性高分子材料是指分子本身具有强磁性 的聚合物,主要为一些多自由基聚合物和金属配合 的聚合物,如聚双炔或聚炔类 聚合物、含氮基团取代苯衍生物 的聚合物和聚丙烯热解产物等。结构型磁性高分子材料的设计一般有种方法 一是根据单畴磁体结构,构筑具 有大磁矩 的高自旋聚合物二是参考。一和金红石结构的铁氧体,使低 自旋的高分子自旋取齐仁。结构型磁性高分子材料可分为类自由基聚合物 纯有机磁性高分子、

11、金属配合聚合物金属有机磁性高分子、二茂金属化合物。文耀锋等磁性高分子材料的研究进展自由基聚合物所谓 自由基聚合 物是 指 高 分子中不含 任何金属,仅由,等组 成 的磁性高分子。例如二炔烃类衍生物 的聚合物,这类 聚合物是 由前苏联莫斯科化 学 物 理研究所等设想 的将含有自由基 的单体聚合,使自由基稳定通过主链 的传递偶合作用,再使 自由基未配对 电子 间产生铁 自旋偶合而获得宏 观磁性 的高分子。,一双,一四甲基一一轻 基一一氧自由基 毗咤丁二炔就 是 这 类 聚合物 的典型。最近日本北海道 大学 研制出一 种新型低 温磁性塑料。这种材料是将乙炔衍生物溶于乙醇 中,用姥催化 剂催化 反 应

12、,生成 一 种黄色 的沉淀 物质,将其加热到制成 的。有关 专家认 为,由于此磁性塑料能压成非常薄的膜,可用于制造新型磁传感器。因此,这一 突破性 的成果可能会对磁传感器技术产生重大影 响。金属有机磁性高分子这类材料还可细分为桥联型金属有机配合物磁性高分子和碱型金 属 有 机配合磁性高分子。桥联型金属有机磁性高分子关于桥联型金属有机磁性高分子,科学家在此方面作了很 多工作,其 中最 为著名 的是等人利用金属离 子 间容易产生 反铁 磁性相互作用的特 点,设计有 不同多 重 态 金 属 离 子交替排列,含和的金 属 有 机高分 子配合物,并得到三维高分 子化 合 物。这 类高分子 是最 有希望获

13、得实用价值的金属有机配合 物磁性高分子之一。此外,等合成了二 硫 化 草酸桥联配体为交替排列 的双金属有机配合物。碱型金属有机配合磁性高分子关于碱型金属有机配合磁性高分子,最新 的进展是日本 东 京 大学 的管野 忠在 澳大利亚科 学 家所合成 的聚双,毗吮基辛 二睛聚合物 的基础上,合成出了可与磁铁 相匹敌的型高分子磁体。这 种 聚合物呈黑色,耐热性好,在的空气 中不分解,不溶于有机溶剂,其剩磁极小。我国浙江大学高分子科学研究所发现 含 双唾哩 的芳杂环聚西佛碱与有良好 的配位能力,这 一 类型配合物具 有良好的铁磁 性能,并 且 含,一二氨基一,一联噬哩芳杂 环 聚 西佛碱十的 配合物,具

14、 有软 磁性能一。茂金属化合物我 国林展 如等将含金属茂。,的有机金属单体在有机溶剂 中通过 多步反 应成功得到 多 种可以应 用 的 有 机高分子 磁 性材料。这比日本人的合成方法成本低得多。与铁氧体比较,磁体不仅质 量轻,易热压成型,而且在很 宽 的温度范 围内磁性能稳定,在高频、微波下低磁损,其磁导率和磁损耗基本不 随使用频率和温度 变化,适于制高频、微波电子器件。最近四川大学和四川师范大学首 次报道 了以二茂铁型高分子磁体材料为基料,分别与铜纤维、不锈钢 纤 维和碳 纤 维复合,以探 索 在一频段下,具有 良好屏蔽效果 的新型电磁屏蔽复合材料及其应 用前景。研究表 明用二茂铁型高分子磁

15、体材料制作的 电子器件无需 进行 电容或温度补偿,这对环境变化十分敏感 的军工产品有 重要 的应用哪。此外,将 二 茂铁的金属有机高分子磁体经共混或接枝 改性制成轻 质金属有机高分 子吸波剂,经 初步研究 表明,将会有很好 的应用前景卫。磁性高分子微球磁性高分子微球 是 指通过适 当的方法使有机高分子与无机磁性 物质结合起来形成 的具有一定磁性及特殊结构的微球。磁性高分子微球同时兼具高分子的众多特性和磁响应性,能通过共 聚及表面改性等方法赋予其表面功能基,还能在外加磁场下方便迅速地分离,是现在研究得最多的磁材料。磁性高分子微球 的分类磁性高分子微球按结 构一般可分为类类是核为磁性材料,壳为聚合

16、物的核壳式结构类是以高分子材料为核,磁性材料作为壳层 的核壳式结构类是内层、外层 皆为高分 子 材料,中间层是磁性材料 的夹心式结构幻。磁性高分子微球 的应 用磁性高分子微 球因具有磁 响应性 和不同的表面功能性,已在细胞分离、亲合色谱、核酸研究和固定化酶等领域得到广泛的应用。等人用 外 源凝结素分别修饰聚苯乙现代塑料加工应用年月烯磁性微球和白蛋 白磁性微球,通过实验发现两者都有分离红细胞 的能力,白蛋 白磁性微球的效率比聚苯乙烯磁性微球高得 多,但成本高三。等人将高分子磁性微球结合不同的从而可以达到经济、快速分离各种不 同细胞的目的卿,。等提议 一 种新 形式,将脂 肪 酶共价固定在可逆溶胶

17、共聚物上,与把其固定在多孔固体载体上相比,其扩散容易,有利于酶的重新使用,。国内邱广亮等以明胶 包埋磁 性氧化铁制备出稳定的磁性 明胶复合微球,又考察了磁性酶最适合温度、值 等,指出磁 性 酶比自由酶 的稳定性显著提高山。安小宁等采用壳聚糖包埋磁粉,经戊二醛修饰、环氧氯丙烷交联制得高磁性壳聚糖微粒。此微粒共价结合卵清粘蛋 白得到磁性亲和吸附剂,应用于胰蛋 白酶的亲和纯化,纯 化倍数为,活性回收率为哪。磁性高分子微球类磁性塑料的特点磁性高分子微球类 磁性塑料除具有加 工性好、产品精度高等磁性 塑料的共性 外,还具有一些特别的优点。磁粉与树脂 的相容性好因为磁性高分子微球本身为核壳式结构,有报道指

18、 出在这种核壳式的微球结构 中,树脂与磁粉之间存在静电相互吸引和化学键的作用,这可增强树脂与磁粉间的亲和力,再辅以适 当的偶联剂,可使磁性高分子微球类磁性塑料的树脂与无机磁粉间具有较好 的相容性。磁性塑料 中的磁粉的分散较为均匀由于磁性粒子与树脂之间的球形包裹结构,导致树脂在熔融 之前对磁性 粒 子起到了预分散作用,提高了磁粉 的分散均匀性。成型加工流动性较好塑料加工流动性与塑料熔体粘度有关,除了成型工艺和模具条件等外 因外,树脂和填料的性质、比率、颗粒形状 与大小都是影响粘度 的重要因素。填料颗粒 小并 为球 形可降低树脂的熔体粘度,磁 性 高 分 子微 球 本 身具 有 规则 的球 形结构

19、,其粒径在一定的范 围内可调,因此磁性微球用做塑料填料具有降低树脂粘度、改善加工流动性 的特点。陈平 等研 究了磁性高分子微球类复合物的流变行为,发现聚合物表观粘度随氧化铁含量的增加而降低,说明磁性高分子微球的球形结构确实有助于改善塑料的加工流动性们。磁性高分子微球研究工作的重点磁性高分子微球作为新型的功能材料,其巨大的应用潜力已引起了各国研究者的高度重视,预计以下几个 问题将成为以后研究工作 中的重点关于磁性高分子 微 球 应用 的进一步研究,合成不同种类的微球,以满足不同领域 的需要随着粒径增 大,高分子微球磁 响应性增加,但是其比表面积下降,表面 的吸附量将减少,且容易沉降,所以要制备高

20、磁响应性、高比表面、单分散性好的微球提高磁性高分子微球稳定性深人研究磁性高分子微球的物理性质。结语以高分子化学和无机磁 学为基础发展起来的磁性高分子材料,是高分子功能材料研究的热点。复合型磁性高分子材料,由于其具有 高磁性、易加工和成本低等优点,使它广泛应用 于微型电机、办公用品、家电用 品和 自动控制等领域,但如何提高磁性微粒在高分子基体材料 中的分散度是提高其磁性能的关键。结构型磁性 高分子材料,由于其具有轻质、低磁损、常温稳定、易加工及抗辐照等优点,且其介电常数、介 电损耗、磁导率和磁损耗基本不随频率和温度变化,其适合制造轻、小、薄的高频、微波电子器件,广泛应用于军工、通讯、航天等高技术

21、领域,改进合成方法以提高它的磁性 能是以后研究 的重点。磁性高分子微球作为一种新型 的有机一无机复合功能材料,由于其兼具高分子 的众多 特性和磁 响应性,它被用做酶、细胞、药物等的载体广泛地应用到了生物医学、细胞学和 生物 工程等领域。对于磁性高分子微球,如何制得高磁 响应性、高比表面和单分散性好的微球,以及高分子结构的精细化和功能化是以后研究 的热点。随着新技术的广泛应用,高分子磁性材料必将会有更广泛的应用。参考文献王诬一一文耀锋等磁性高分子材料的研究进展一,一,一,一陆伟,严彪铁基纳米晶软磁合金 的研究材料科学与工程学报,一,一一一,一一陈国钧,涂国超型系纳米软磁合金 的发展和产业化 金属

22、材料研究,刘颖磁 性高分 子粘结的性 能复合材料学报,赵楠,鲁从华,曹维孝重氮树脂 基磁性超薄膜及其图形化高分子学报,及。一,赵见高,王常生高分子软磁性金属复合材料及其高频特性金属功能材料,。,一,一,盆一一,王韶晖,王声乐磁性高分子材料 的研究进展青岛化工学院学报,林彩萍,孙维林,江黎明芳杂环 聚西佛碱十配合物 的合成及磁性能高分子学报,介,一何天白,胡汉杰功能高分子 与新技术北 京化 学工业出版社,吴瑞雯,林云屏蔽电磁 千扰高 分子磁性复合材料的研究功能材料,干久 志,林云轻质金 属有机高分子吸波剂及其的性能研究,功能材料,吕慧丹,刘峥磁性 高分子微球的制备及 生物医学 应 用化工新型材料,一,仑一一,一一,一,常兰,李玲核壳型磁性高分 子微球的制备及 应 用进展暨南大学学报,刘秀伟,司芳酶固定 化 研 究进展化工技 术经济,陈平,杜惠包覆超微粒 的苯乙烯丙烯酸 丙烯酸丁醋核一壳型复合共聚物的性能研究高等学校化学学报,一,仓一