SiO2凹凸棒石纳米复合材料的制备及在硅橡胶中的应用.pdf
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1、第4 0 卷第6 期2 0 1 2 年6 月化工新型材料N E WC H E M I C A LM A T E R I A I SV o L4 0N o 61 3 3 S i 0 2 凹凸棒石纳米复合材料的制备及在硅橡胶中的应用张国庆1 2尹振燕3彭艳菲1 2 李秀娟1 2。姚超4(1 鲁南煤化工研究院,济宁2 7 2 0 0 0;2 济宁市产品质量技术监督检验所,济宁2 7 2 0 0 0;3 山东卡松科技有限公司,济宁2 7 2 0 0 0;4 常州大学石油化工学院,常州2 1 3 1 6 4)摘要以硅酸钠为硅源,采用化学沉淀法在凹凸棒石表面原位生成纳米s i Q。制备S i 0 2 凹凸
2、棒石纳来复合粉体。利用F T l R,T G D T G,T E M,氮气吸附脱附曲线等方法对复合材料进行表征。以它为补强荆,采用机械共混法对甲基乙烯基硅橡胶(M V Q)进行填充,制备了具有优异力学性能的纳米A T M V Q 复合材料。结果表明,在凹凸棒石表面存在无晶型的S i 嘎粒子的同时,凹凸棒石分散体之间也存在S i 0 2 的聚集体,柱径大约在8 8 n m,复合材料应用在硅橡胶中具有补强效果。关键词凹凸棒石,比表面,吸附一脱附曲线,孔径分布,表征P r e p a r a t i o no fS i 0 2 A t t a p u l g i t en a n o p a r t
3、 i c l e sa n di t su s ei ns i l i c o n er u b b e rZ h a n gG u o q i n 9 1 2Y i nZ h e n y a n 3P e n gY a n f e i l 2L iX i u j u a n l 2Y a oC h a o*(1 L u n a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y,J i n i n g2 7 2 0 0 0;2 J i n i n gP r o d u c tQ u a l i t yS u p e r v
4、 i s i o na n dI n s p e c t i o nI n s t i t u t e,J i n i n g2 7 2 0 0 0;3 S h a n d o n gK a s o n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yC o,L t d,J i n i n g2 7 2 0 0 0;4 P e t r o l e u mE n g i n e e r i n gC o l l e g eo fC h a n g z h o uU n i v e r s i t y,C h a n g z h o u2 1 3 1 6 4)A b s
5、 t r a c tS i 0 2 A t t a p u l g i t en a n p o v d e rw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o du s i n gs o d i 一1 f i ns i l i c a t es o l u t i o na ss i l i c as o u r e,a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e
6、r ec h a r a c t e r i z e db yX-r a yd i f f r a c t i o n(x R D),F o u t i e rt r a n s f o I T I Ii n f r a r e ds p e c t r o m e r(F T I R),t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y(T E M),t h e r m o g r a v i r n e t r i ea n a l y s i s(T G A)a n dN 2a d s o r p t i o n-d e s
7、 o r p t i o ni s o t h e I T l l S M e t h y l-v i n y ls i l i c o n er u b b e r(M V Q)w a sr e i n f o r c e dw i t l ln a n p o w d e r 弱r e i n f o r c i n gf i l l e r E v e nm o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a ls i l i c o n er u b b e rw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a l l yc o
8、 m p o u n d i n g R e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sn o n c r y s t a ls i l c aO nt h es u r a c eo fa t t a p u l g i t ea n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e r so ft h ep r e p a r e dn a n o m e t e rs i l i c aw e r eb e-t w e e n6 n ma n d8 n mi nt h eo p t i m u mc o n d i t i o
9、r LT h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n p o w d e re x h i b i t e dt h eb e t t e rr e i n f o r c e m e n tt OM V Qa n du s i n gm o d i f i e da t t a p u l g i t ea sf i l l e rf u r t h e ri m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s K e yw o r d sa t t a p u l g i t e,s p e
10、c i f i cs o l,a c ea r e a,a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o ni s o t h e r m,p o r es i z ed i s t r i b u t i o n,c h a r a c t e r i z a t i 0 0用纳米S i O z 包覆制成的纳米复合材料具有许多新颖的特殊性质,广泛应用于造纸、食品、牙膏、涂料以及高分子材料等行业“。凹凸棒石也是一种理想的增强材料,在高分子材料领域中得到了广泛应用 2-“。它在我国苏皖一带储量丰富、价格低廉、性能优越,因此具有较高的经济价值和良好的应用开发前景”“。本研
11、究在凹凸棒石表面中原位生成纳米粒状s i Q,制备出优异性能的复合材料,用于硅橡胶的改性,为凹凸棒石的深加工和综合利用提供了一条新路。l 实验部分1 1 原料凹凸棒石悬浮液(固含量为6 2),南大紫金科技有限公司;硅酸钠(A R)国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸(AR)国药集团化学试剂有限公司;甲基乙烯基硅橡胶生胶(M V Q 1 1 0-2A,CP),中吴晨光化工研究院 双二五(2,5 一二甲g-2,5-(叔丁基过氧)己烷,江苏强盛化工有限公司;双辊开炼机S K 一1 6 0 B。上海橡胶机械厂;平板硫化机(睁1 3 5 5 0 5 5 0 X 2,总压:2 5 0。上海第一橡塑设备厂。基金
12、项目:江苏省高校自然科学研究重大项目(0 9 脚A 4 3 0 0 0 2);江苏省自然科学基金(B K 2 0 0 9 7 4 8);江苏省科技支撑计划(B E 2 0 0 9 0 9 9);江苏省产学研前瞻性联合研究项目(B Y 2 0 1 0 1 2 3);江苏省科技型企业创新资金(B C 2 0 1 0 1 4 9)作者简介:张国庆(1 9 8 l 一),男,硕士,助理工程师,研究方向;化工检测与材料制备。联系人:李秀娟。万方数据1 3 4 化工新型材料第4 0 卷1 2 实验方法在不断搅拌的同时,向凹凸棒石悬浮液中加入硅酸钠溶液,维持反应温度3 0 9 0 C。滴加I m o l L
13、 _ 1 硫酸溶液至p H=9 0,硅酸钠的投料量(以生成S i Q 占凹凸棒石的质量百分比计,下同)为5 0 2 0 0,熟化0 5 h,然后用硫酸溶液调节体系p H=6 0。继续搅拌,陈化4 h;将所得的复合材料过滤,用去离子水反复洗涤去除可溶性盐,干燥、粉碎,即得S i()2 凹凸棒石纳米复合材料。将甲基乙烯基硅橡胶生胶、凹凸棒石(纳米复合材料、自炭黑)及其他配剂按比例依次在开炼机上混炼,再加入硫化剂混炼均匀,取出胶料。经返炼均匀后薄通下片,压模入平板硫化机硫化,二段硫化后裁片,进行力学性能测试。1 3 分析测试用A S A P 2 0 1 0 M C 氮吸附仪(美国M i c r o
14、m e r i t i c s 公司)测定复合材料的比表面积、吸附一脱附等温线和孑L 径分布;用美国N i c o l e t 型傅立叶红外光谱仪(K B r 压片法)表征复合材料的红外光谱;用J E M-2 0 1 0 型高分辨透射电子显微镜(日本J E O L公司)观察复合材料的原始粒径和形貌。用A G S-1 0 G N 电子式万能材料试验机测定填充硅橡胶的力学性能。测试速度:5 0 0 m m m i n,实验室的温度为2 3 土2、相对湿度为6。2 结果与讨论2 1 氮气吸附一脱附曲线和孔径分布曲线分析图l 和图2 分别为凹凸棒石和复合材料的N 2 吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线。由
15、图l 可见,凹凸棒石的吸附等温线属于B E T 分类的第类,表现为前半段斜率较小,上升缓慢。后半段急剧上升。随着相对压力的增加。在发生多层吸附的同时发生毛细凝聚。在P l P o=0 时,曲线与表示吸附体积的纵坐标交于非零处,且截距不等,这就说明它们都有微孔存在,各微孑L 量不等。由图2 的孔径分布曲线可知,凹凸棒石的孔径分布较宽,主要分布在1 0 3 0 n m,证实凹凸棒石具有中孔孔道,且中孔孔道分布均一。根据I U P A C 分类,复合材料的吸附等温线属于典型的L a n g m u i r l t 等温线,即在较低的相对压力下发生的吸附为单分子层吸附,然后是多层吸附至压力足以发生毛细
16、管凝聚时,表现为一个突越(材料的孔径越大毛细管凝聚发生的压力也越高),最后是外表面吸附L l“。由此可见复合材料具有中孔物质的特性吸附曲线,主要表现在毛细管凝聚,为狭缝状孔道,且具有均匀性,凹凸棒石分散体之间存在S i 饶的聚集体,粒径大约在6 8 n m。图l凹凸棒石和复合材料的氮气吸附一脱附曲线图2 纳米凹凸棒石的孔径分布2 2 比表面积、B J H 孔容和B J H 平均孔径分析2 2 1 不同投料量的影响表1 为不同投料量的复合材料的比表面积、B J H 孑L 容和B J H 平均孔径的关系。随着投料量的增加,复合材料比表面积不断增加,孔容和平均孔径先增加后减小,最可几孔径大于1 0
17、h m。孔体积和平均孔径在投料量为1 0 0 时最大。然后随着铝含量的增加而下降。说明投料量增加,凹凸棒石表面的s I()2 粒子及其聚集体增加,比表面增大。当投料量大于1 0 0 后,孔容降低,s i Q 聚集体增加,导致粒径分布变宽。过量s n 粉末的形成,可能会包覆多余法的s i o z 胶体粒子,堵塞开孔口,造成比表面积下降。2 2 2 不同反应温度的影响表2 是投科量为1 0 0 时。不同反应温度下复合材料的比表面积、B J H 孔容和B J H 平均孔径。随着反应温度的增加,比表面积先增后减,孔容降低,最可几孔径增加,这说明反应温度增加,凹凸棒石表面的S n 粒子增加。粒子不断聚集
18、长大,导致了比表面增大。但当温度大于5 0 后,比表面积降低,说明凹凸棒石表面S i 0 2 粒子达到饱和,其粒子呈球状,单个粒子之间以面相接触为链枝结构,则二次结构即二氧化硅的聚集体。在7 0 时,孔容有所增加,平均孔径达最大(8 1 5 r i m),9 0 时降低,这是由于温度增加硅酸根的缩聚程度增加,材料的骨架结构连接程度加大。表l 不同投量下的复合粉体的比表面积、B J H 孔容和B J H 平均孔径的关系表2 不同反应温度的复合材料的比表面积、B J H 孔容和B J H 平均孔径的关系2 3T E M 分析2 3 1 不同反应温度下的T E M 分析随着反应温度的增加,s i 0
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