发光二极管封装用有机硅材料_二_.pdf

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1、技术讲座,2008,22(6):382388SI L I CONEMATER I AL发光二极管封装用有机硅材料(二)黄文润(中蓝晨光化工研究院有限公司,成都610041)摘要:介绍了含SiH基与芳烷基的MQ硅树脂作交联剂的苯基硅树脂封装料、含2官能硅氧烷链段的硅树脂封装料及透镜材料、加成型液体苯基硅橡胶封装料、紫外光固化型硅树脂封装料的主要成分及配制等。关键词:发光二极管,有机硅,环氧树脂,封装中图分类号:TQ32412+1 文献标识码:B 文章编号:1009-4369(2008)06-0382-07收稿日期:20080602。313 含SiH基与芳烷基的MQ硅树脂作交联剂的苯基硅树脂封装料

2、 含乙烯基、高苯基的硅树脂用含SiH基与芳烷基的MQ硅树脂作交联剂配制的封装料具有非常好的相溶性、透明性,固化后有足够的硬度及高的折射率,可用于LED的封装及透镜的制作。31311 概述A组分为通式如式44的含乙烯基、高苯基的硅树脂。(C6H5)aR1bR2cSiO(4-a-b-c)/2(44)式中,R1为除烯烃基外的1价脂肪烃基;R2为烯烃基;a+b+c中a占30%90%,b+c占10%70%,c占10%以下;a+b+c=111117,即nR/nSi为111117。B组分可以单独使用含SiH基与芳烷基的MQ硅树脂或与不含芳烷基的SiH基MQ硅树脂并用。为了简化分子式,常用一些字母表示特定的硅

3、氧烷链节,如:M表示(CH3)3SiO;MH表示(CH3)2HSi O;MP表示(CH3)2(C6H5CCH3HCH2)SiO;MV表示(CH3)2(CH2CH)Si O;D表示(CH3)2Si O#;DPP表示(C6H5)2Si O#;DV表示(CH3)(CH2CH)Si O#;TP表示(C6H5)Si O;Q表示Si O%。MQ硅树脂1的结构最好为(MH/MP)8Q4,MQ硅树脂2的结构最好为MH8Q4。在MQ硅树脂1与2并用时,MQ硅树脂1兼有相溶化剂的作用。B组分的配合量,按B组分中SiH基对A组分中烯烃基量之比为015115。C组分为铂催化剂。最好选用铂 乙烯基硅氧烷配合物。配合量为

4、按Pt计为A组分质量的(01550)10-6。除上述主要成分外,在不影响封装料透明性的前提下,还可以配合疏水处理气相法白炭黑及炔醇类抑制剂等。将A组分与C组分混合配成基料;B组分与抑制剂混合配成固化剂,可以长期贮存。使用前2个组分混合,减压脱泡后使用。31312 封装料的配制硅树脂的合成:按组成式DDV12DPP54TP33对应的量之比,配制各种有机氯硅烷的二甲苯溶液,滴入搅拌下的过量水中进行水解缩聚反应;分出含残留盐酸的有机相,用碳酸氢钠水溶液中和后,用氯化钠水溶液洗3次,硫酸钠干燥后,得水解物质量分数为50%水解物的二甲苯溶液。加入占水解物溶液质量10010-6的KOH,在140缩聚反应4

5、 h;然后进行中和处理及室温下用六甲基二硅氮烷处理,使残存的SiOH用M键节封闭;最后在140及667 Pa下馏出二甲苯及低沸物,过滤,得无色透明、黏 度(23)500 Pas的 硅 树 脂。经29SiNMR分析,扣除少量M链节后,各种链节的量之比为DDV12DPP54TP33。MQ型硅树脂(交联剂B-1)的合成:搅拌下第6期黄文润 1发光二极管封装用有机硅材料(二)383将520份甲苯、879份四乙氧基硅烷及832份二甲基一氯硅烷的混合液滴入冷却的过量水中,室温下进行水解缩合反应;分出有机相、水洗至中性,干燥脱水后在100/667 Pa下减压馏出甲苯及副生的四甲基二硅氧烷,得无色透明油状Si

6、H基MQ硅树脂。GPC法测其平均摩尔质量为800 g/mol(理论值776 g/mol),根据SiH基分析结果,产物近似结构为MH8Q4。MQ型硅树脂(交联剂B-2B-4)的合成:取194份交联剂B-1,3188份Pt的质量分数为5%的Pt/Al2O3催化剂,搅拌下分别向其中滴入4412份、8815份或14715份-甲基苯乙烯;在100 下进行加成反应,至取样经GC分析-甲基苯乙烯峰消失,结束反应。滤出催化剂,在100/667 Pa下馏出甲苯,经对SiH基 定 量 及1H NMR对 苯 环 定 量 确 认:B-2为1 molMH8Q4与115 mol-甲基苯乙烯的加成物;B-3为1 molMH

7、8Q4与3 mol-甲基苯乙烯的加成物;B-4为1 molMH8Q4与5mol-甲基苯乙烯的加成物。封装料的配制:在万能混合机中,按表1配方将42份A组分与0102份C组分(Pt的质量分数为2%的氯铂酸与DV i4的反应物)混合,配成基料;将剩余的A组分、B组分及011份1-乙炔基环己醇混合,配成固化剂。2个组分按质量比11混合,减压下脱泡后,注入模具中,在150 1 h条件下固化,得无色透明的固化物。对配制的6种未固化及固化的封装料进行性能测定,结果列于表1。表1 交联剂种类对硅树脂封装料性能的影响项目封装料编号123456固化剂组成A组分/份262828282928交联剂B-1/份1010

8、101312交联剂B-2/份1662交联剂B-3/份4交联剂B-4/份3性能相溶性1)折射率(23)115341153311533115311153011525邵尔A硬度/度859395949796邵尔D硬度/度364852495654 注:1)2个组分混合后,在23 放置72 h;观察有无分离现象:表示无异常,表示24 h后出现分离;表示1 h内分离。由表1可见,含SiH基、芳烷基的MQ硅树脂或适量配合SiH基MQ硅树脂作高苯基硅树脂的交联剂配制的封装料具有非常好的相溶性。4含2官能硅氧烷链段的硅树脂封装料1518 硅树脂分子结构中引入2官能度硅氧烷链段(软段)后具有适度的弹性,不易开裂,抗

9、冲击性得到改善,可以替代透明环氧树脂用作蓝色、白色LED的封装料及替代丙烯酸酯、聚碳酸酯用于LED的透镜材料。411LED封装料41111 概述A组分为含2官能度硅氧烷链段的乙烯基苯基硅树脂,分子中2官能度硅氧烷链段的链节数20100;3官能硅氧烷链节与二官能硅氧烷链节及含烯烃基硅氧烷链节的量之比为70287020102;GPC法重均摩尔质量为10 000100 000 g/mol,可由苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷与结构如式45的2官能度硅氧烷低聚物,经共水解缩聚反应制得。X(CH3)2Si O (CH3)2Si O m C6H5CH3Si O n(C6H5)2Si O PSi(CH3)2

10、X(45)式中,X=Cl,OH,OCH3;m=20100;m+n+p=20100;当n=0时,p=1080;当p=0时,n=1080。384第22卷B组分为含2官能度硅氧烷链段的SiH基、苯基硅树脂。分子结构中2官能度硅氧烷链段的链节数、3官能链节与2官能度硅氧烷链节数及含SiH基硅氧烷链节的量之比、GPC法重均摩尔质量同A组分一样。其制法同A组分的制法,只是将甲基乙烯基二氯硅烷改为含SiH基氯硅烷。B组分的配合量,按B组分中SiH基与A组分中烯烃基的量之比018210。C组分为铂催化剂。可选用氯铂酸的辛醇溶液、铂 乙烯基硅氧烷配合物配合量按Pt计为A、B组成分质量之和(01550)10-6。

11、除上述主要成分外,在不影响透明性的前提下,还可以根据性能及使用要求配合气相法白炭黑等无机慎料、炔醇等抑制剂、增粘剂等。上述各组分可以配成双组分包装型式的封装料;A组分与C组分作为一个组分,B组分与抑制剂等作为一个组分,使用前按11的质量比混合,减压下脱泡后使用。封装料的固化条件为70180 下130 min,70180 下14 h。41112 封装料的配制含2官能度硅氧烷链段的乙烯基、苯基硅树脂的合成:27 mol苯基三氯硅烷、1 molCl(CH3)2Si O(CH3)2Si O 33Si(CH3)2Cl、3 mol甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液搅拌下滴入过量水中,进行水解缩合反应;分出酸水层

12、,将甲苯层水洗至中性,干燥后,减压下馏出甲苯即可。产物的重均摩尔质量为62 000 g/mol,熔点60。含2官能度硅氧烷链段的含SiH基、苯基硅树脂的合成:将上述乙烯基硅树脂配方中的甲基乙烯基二氯硅烷代以3 mol的甲基氯硅烷,其它不变。产物的重均摩尔质量58 000 g/mol,熔点58。封装料的配制:189 g上述乙烯基硅树脂、189 g上述SiH基硅树脂、012 g乙炔基环己醇、011 g氯铂酸的辛醇溶液,在60 的行星搅拌器中充分混合,配成封装料。将配制的封装料在150 压缩成形固化后,再于150 的烘箱中二次固化1 h。测其邵尔D硬度为50度;012 mm厚试片的拉伸强度9MPa、

13、伸长率20%;固化物表面指触评价无粘附性;将固化物置于平均粒径5m的商品“银粉”中,取出后用空气吹拂表面后无尘埃残留。将封装料注入直径6 cm、深度016 mm的铝皿中,固化后作-50150 的冷热冲击试验,100次后固化物无开裂。412LED透镜材料LED封装用中空结构透镜一般采用丙烯酸酯、聚碳酸酯等透明热塑性树脂注射成形大量生产。但近年来功率型LED普及,这些热塑性树脂在耐热性、耐变色性上已不能适应;并且,为适应LED的工作温度,芯片与基板组装焊接时使用的焊料也改用熔融温度在260以上的焊料,在组装过程中会引起热塑性树脂制透镜的变形、变黄。在探索用硅树脂制作LED透镜材料过程中发现,一般硅

14、树脂的耐冲击性不能满足要求;硅橡胶则存在受应力变形大,影响光学性能及使内部芯片、引线等发生故障的问题。使用411配制的硅树脂封装料,再配合脂肪酸类内脱模剂,可以替代热塑性树脂制作适合功率型LED性能要求的窗口透镜。如:100份41112中配制的硅树脂封装料中,加入110份季戊四醇四硬脂酸酯混合均匀,配成透镜成形用硅树脂。将配制的硅树脂放入注射成形机中,加热至60;在模具中150 5 mm条件下注射成如图3所示的中空透镜。同样成形条件下,注射成形厚012 mm的哑铃形试片,150 4 h二次固化后,测其邵尔D硬度为50度,拉伸强度9 MPa,伸长率20%。图3LED用透镜形状及尺寸示意图图4 冲

15、击试验样品示意图同样成形及二次固化条件下,制成图4所示的冲击试件,上置质量3 g的砝码,从1m高处第6期黄文润 1发光二极管封装用有机硅材料(二)385落至DVC板土,确认透镜无开裂。指触评价表面无粘附性。同样成形条件制成透镜,在150 4 h条件下二次固化后,在260 的红外炉中滞留时间15 s;重复3次后,无变色及变形。同样成形条件制成厚1 mm的试片,1504 h条件下二次固化后,测其400 nm波长的光透过率为98%;将试片置于200烘箱中定时取出测光透过率:4 h后为98%,48 h后为95%,受热后无变色。5 加成型液体苯基硅橡胶封装料19-22 以线形含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷与

16、含乙烯基苯基的硅树脂并用作基料,含SiH基、苯基的硅氧烷低聚物作交联剂配制的加成型液体硅橡胶。具有较高的折射率;硫化后具有较高的硬度、适度的弹性及耐冲击性、表面无粉附性,可以用作LED芯片的包覆料及封装料。511 高抗冷热冲击加成型液体苯基硅橡胶的配制51111 概述A组分为分子链末端含乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷,苯基摩尔分数占全部有机基的20%以上,黏度(25,下同)100100 000 mm2/s。具体结构如式46 式48。CH2CHSiOCH3CH3SiOLCH3CH3SiOCH3C6H5SiOC6H5C6H5SiCH3CH3CHCH2(46)H2CCHSiC6H5CHCH2OSiCH3C

17、H3OLSiC6H5C6H5OSiC6H5CHCH2CHCH2(47)H2CCHSiCHH2CCHH2COSiCH3CH3OLSiC6H5C6H5OSiCHCH2CHCH2CHCH2(48)CH3SiCH3CH3OSiC6H5C6H5O4SiHCH3O8SiCH3CH3CH3(49)B组分为MQ硅树脂,赋予封装料物理强度及改善硫化物的表面粘附性,由Si O%链节与R13SiO 链节构成(R1为乙烯基、苯基;R1中苯基摩尔分数为5%25%),R13SiO/SiO%链节量之比为017110,GPC法重均摩尔质量50010 000 g/mol。B组分为A、B组分质量之和的20%80%。C组分为含Si

18、H基的甲基苯基硅氧烷低聚物,为封装料的交联剂。(CH3)3SiO 链节封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(CH3)3SiO 链节封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,分子中应含有3个以上SiH基,苯基的摩尔分数应占有机基(包括SiH基)的5%25%。用量为C组分中SiH基与A、B组分中乙烯基的总量的量之比为112218。D组分为铂催化剂。可选用氯铂酸的辛醇溶液或铂 乙烯基硅氧烷配合物。用量按Pt计为A、B组分质量之和的(01550)10-6。除上述主要成分外,在不影响透明性的前提下,可根据性能及使用需要再配合炔醇抑制剂、增粘剂等。51112 封装料的配制5

19、0份黏度4 000 mm2/s结构如式48(式中L=70,n=30)的聚有机硅氧烷中,加入50份SiO%链节摩尔分数为50%、(CH3)3SiO 链节摩尔分数为35%、CH3C6H5CHCH SiO 链节摩尔分数为15%的MQ型硅树脂,混合后再加入413份结构如式49的含SiH基的聚有机硅氧烷及0105份Pt的质量分数为2%的氯铂酸的辛醇386第22卷溶液,配成封装料。150 4 h成形后,测试样的折射率为1150,邵尔D硬度20度,断裂伸长率30%,拉伸强度3MPa,表面无粘附性;将配制的封装料注入直径6 cm,深016 mm的铝皿中,硫化后作-50 30 min150 30 min冷热冲击

20、实验1000次,无开裂。512 高粘接性加成型液体苯基硅橡胶封装料的配制 将线形含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷与含乙烯基苯基的MT型硅树脂作基料,丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三(二甲基氢硅氧基)硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷的共聚物作增粘剂,配成加成型液体苯基硅橡胶封装料,用于LED的封装,与金属、无机半导体、陶瓷及塑料具有良好的粘接性。51211 概述A组分为由黏度100100 000 mPas、乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷(A1)、C6H5SiO 链节与CH2CH(CH3)2SiO 链节构成的MT型硅树脂(A2)并用而配成。A1、A2混合物中苯基摩尔分数应在20%以上,最

21、好在40%以上。B组分为含SiH的甲基苯基硅氧烷低聚物,分子中应含3个以上SiH基,苯基摩尔分数在20%以上,黏度15 mPas。用量按B组分中SiH基与乙烯基的量之比为016310。C组分为增粘剂。为丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷、巯丙基烷氧基硅烷等经自由基共聚合的产物,GPC法重均摩尔质量7003 000 g/mol,黏度5001 000 000 Pas。用量为100份A组分中加01520份。D组分为铂催化剂。可以选用铂 乙烯基硅氧烷配合物。用量按Pt计为A、B、C质量之和的(1100)10-6。除上述主要成分外,为延长室温下的使用期,可添加适量的抑制剂,如四甲基四乙烯

22、基环四硅氧烷、炔醇等。51212 封装料的配制增粘剂的合成:在反应釜中加入50份甲苯,高位槽1中加入1913份丙烯酸正丁酯、1115份甲基丙烯酸缩水甘油醚、510份3-甲基丙烯酰氧丙基三(二甲基硅氧基)硅烷、210份3-巯丙基三甲氧硅烷,高位槽2中加入10份甲苯、01275份2,2-偶氮二丁腈;将反应釜升温至50,在1 h内将高位槽1中的单体及高位槽2中的引发剂同时滴入,在100搅拌反应6 h;然后,升温至120,在113316 kPa下馏出甲苯,冷却后出料,得浅黄色透明液体共聚物。测黏度180 000 mPas、折射率为114732,SiH基质量分数0108%,SiOCH3基质量分数418%

23、,环氧值470。封装料的配制:在1115份黏度1 000 mPas、平均聚合度30的CH2CH(CH3)Si O 链节封端的聚甲基苯基硅氧烷中,加入41125份黏度15 000mPas、平均聚合度120、CH2CH(CH3)2Si O 链节封端的聚甲基苯基硅氧烷,33175份重均摩尔质量2 400 g/mol、平均结构为(C6H5Si O)0175CH2CH(CH3)2Si O 0125的MT型硅树脂,110份黏度117 mPas、结构为H(CH3)2Si O 3SiC6H5的硅氧烷低聚物,11175份黏度117 mPas、为H(CH3)2Si O(C6H5)2Si OSi(CH3)2H的硅氧

24、烷低聚物,110份上述增粘剂,相当于铂质量分数为410-6的铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物及0101份3-苯基-1-丁炔-3-醇,混合均一配成黏度10 000mPas,折射率1153的封装料。封装料在150 1 h条件下硫化后的性能为:450 nm波长处光的透过率98%,邵尔D硬度25度,拉伸强度0145 mPa,伸长率70%,撕裂强度315 kN/m。51213LED的制作及评价图5为表面安装型发光二极管示意图。图5 表面安装型发光二极管示意图1PPA树脂壳体;2LED芯片;3 内部电极;4 内连接线;5 透明加成型硅橡胶。按图5所示,制作表面实装型LED。聚邻苯二酰胺(PPA)树脂

25、壳体1(内径210 mm,深110 mm)中,在底部中心的内部电极3从壁侧延伸,在内部电极3的中心部位载置LED芯片2,第6期黄文润 1发光二极管封装用有机硅材料(二)387内部引线4连接LED芯片与内部电极3后,向PPA壳体1中注入封装料,在60 1 h条件下一次硫化,150 1 h条件下二次硫化。LED的性能按下述条件评价。硫化物的初期剥离率:16个LED试样,用光学显微镜观察PPA内壁与硫化物之间的剥离状态,全部合格。耐热性:16个LED试样置于280 烘箱中30 s后,取出,冷却至室温,用光学显微镜观察、PPA壳体与硫化物之间的剥离状态,全部合格。耐湿热性:将16个LED置于30,相对

26、湿度70%的恒温恒湿箱中72 h后,冷却至室温,用光学显微镜观察PPA壳体与硫化物之间的剥离状态,全部合格。耐冷热冲击性:将经280 30 s的16个LED在-40 30 min及100 30 min环境下交替循环5次后,恢复室温,显微镜下观察PPA壳 体与 硫 化 物 之间 的 剥 离状 态,全 部合格。6 紫外光固化型硅树脂封装料22-23 611 概述紫外光固化型硅树脂封装料具有透明、耐热,使用中不变色、不开裂等优点,可替代环氧树脂用于白色功率型LED的封装。封装料的主要成分由结构如式50的丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷(A-1)与光引发剂配成。也可以由MA链段、M链节及Q链节构成,其量之比为

27、146,GPC法重均摩尔质量5 000g/mol(A-2)。或由MAD链段、D链节及T链节构成,具量之比为267,GPC法重均摩尔质量3 500 g/mol(A-3)。OOO2SiCH3SiCH3CH3O150SiCH3CH3SiCH3OOO2(50)MA链段:CH3OOSiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O MDD链段:CH3OOSiCH3CH3OSiCH3CH3SiO O CH3D链节:O SiCH3CH3O1/2M链节:CH3SiCH3CH3O Q链节:SiO%T链节:CH3SiO O O 这些聚有机硅氧烷可以单独使用或并用。光引发剂可以选用任一种丙烯酸官能基的光固化引发剂

28、,如:2,2-二乙氧基苯乙酮、米酮等。并可以并用自由基引发剂。除上述主要成分外,可以根据使用要求配合其它成分,结构如式51式53的反应性稀释剂。OSiCH3CH3OSiCH3CH3O(51)CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3OCH3(52)388第22卷OSiCH3CH3OSiCH3CH3O 18 SiOCH3O 180SiCH3CH3O(53)612 封装料的配制按表2配方配成3种紫外光固化的硅树脂封装料。表2 紫外光固化封装料的配方用量/份封装料1封装料2封装料3A-180700A-2203040A-300602,2-二乙氧基苯乙酮111 将配制的封装料以1 m/min的移动速度在

29、距离10 cm高压汞灯(80 W/cm)的下方通过3次,制成厚3 mm的固化物。测固化物的邵尔D硬度、400 nm波长的光透过率及固化物在150 烘箱中热处理500 h后的光透过率,结果列于表3。表3 紫外光固化后的性能测试结果项目封装料1封装料2封装料3邵尔D硬度/度706080光透过率/%888788经150 500 h后的光透过率/%878787参考文献15 KASH I WAGI T.Silicone composition and cured prod2uct thereof:JP,2007182549 P.2007-07-19.16 YAMAKAWA N,M IYOSH I T.A

30、ddition curing2typesilicone resin composition for light emitting diode:JP,2007063538 P.2007-03-15.17 KASH I WAGIT,SH I OBARA T.Silicone lens and sili2coneresincompositionformoldinglens:JP,2007316612 P.2007-12-06.18 KASH I WAGI T,SH I OBARA T.Semiconductor devicesealed by silicone resin composition a

31、nd silicone resintablet for sealing the same:JP,2008027966 P.2008-02-07.19 MOR ITA Y,KATO T,UEKIH I.Curable organosilox2ane composition,its curingmethod,optical semicon2ductordeviceandadhesionpromoter:JP,2006063092 P.2006-03-09.20 KASH I WAGI T.Curable silicone rubber compositionand cured material o

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33、composition and lightemissiondiodeelementusingthesame:JP,2008074982 P.2008-04-03.SiliconeMateri als for LED Packaging()HUANGWen2run(Chengrand Research Institute of Chemistry Industry Co.,Ltd,China NationalBluestar,Chengdu 610041)Abstract:The main ingredients and preparation of silicone materials for

34、LED packagingwere introducedin details.They included phenyl silicone resin packaging materials made of SiH2containing alkyl ofMQ sili2cone resin as cross2linking agent,silicone resin packagingmaterialswith 2 functional siloxane chains,and thelensmaterial,liquid phenyl silicone rubber packaging material,aswell asUV cured silicone resin packagingmaterials.Keywords:light2emitting diodes,silicone,epoxy resin,packaging