玻纤增强热塑性复合材料界面结晶行为研究进展.pdf
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1、6 8 程 塑料应用 2 0 0 4年,第 3 2卷,第 1期 玻纤增 强热塑性复合材料界面结晶行 为研 究进展 牛艳 华吴智华(四川大学高分子科学 与工程学 院,成都6 1 0 0 6 5)摘要综述 了玻纤增强热塑性复合材料界面结晶的形成机理及其研究进展,从结晶动力学的角度深入 阐述 了 不同晶型(晶和 晶)横晶的形成条件和结构特 点,全面 归纳 了横 晶形 成的各种影 响 因素及研 究者的 不同观点,详 细讨 论 了横晶对玻纤增强热塑性复合材料 力学性 能的影响,展望 了热塑性复合材料界 面结 晶行 为的研 究动 态。关键 词玻纤热塑性复合材料 界 面横 晶 影响 因素力学性 能 聚合物基
2、复合材料的界面是外加载荷从树脂基体向增 强材料传递的纽带。界面的微观结构和形貌,以及界面粘结 强度的大小对复合材料的力学性能及破坏行为有着重大的 影响。对于半结晶性聚合物基复合材料,人们研究较多的是其 结晶行为,其中界面横晶现象已成为近年来研究的热点。界 面横晶是树脂基体在纤维表面沉积重排,沿纤维方向取 向并 呈柱状生长的一种异 相成核现 象。横 晶的形成 是 由于纤维 表面成核点密度大,可 同时诱 发生 长许多 晶簇,晶簇 间相 互 排挤,阻止其向三维空间发展,而只能向垂直于纤维表面方 向生长 j,如 图 1所示。这种 现象在碳 纤维、芳纶 纤维 与 聚丙烯(P P)、尼 龙(P A)等 热
3、 塑 性 树 脂 的 界 面 中 比较 常 见。但通常条件下,在玻纤(G F)增强半结晶热塑性复 合材料的界面却不容易观察到横晶现象,这与其表面特性和 结晶条件有关。横晶的形成对复合材料的力学性能和破坏 方式影响极大,有研究表明横晶能大幅度提高材料的力学性 能 ,也有研 究 认 为横 晶 对 材料 力 学 性 能 的改 善 不利。因此,分析总结有关研究进展,对于了解和研究横晶的作用 非常重要。纤维 横品 基体球 晶 图 1 横 晶结 构示 意图 笔者着重阐述玻纤增强半结晶热塑性复合材料界面横 晶的形成机理、结晶动力学、影响因素及其对复合材料力学 性 能的影 响。1 横晶形成机理 关 于增 强纤
4、 维对 基体树脂 结晶性能的影响,较 为普遍的 观点认 为是纤维 表 面异相 成核 作用 的结 果,然 而到 目前 为 止,对横晶异相成核机理的解释仍然众说不一。比较经典的 理论有:基质(复合材料 中的异 相物质,如纤 维等)与基 体问 化学组 成相 似原 理,晶型或 晶胞 参数相 近原理,基 质 表面能 控制原理等。以上理论认为基体和基质的化学组成、结 晶特性参数及表面能等相似或匹配程度越高,其界面越容易 形成横 晶。但这些理论 并不能 解释化学 组成 相差较 大的非 极性 的 P P和许 多极性纤 维之 间的横 晶现象,也不 能解释非 晶的玻纤在一定条件下可以诱发横晶的事实,因此不具有普
5、遍性。后来 D C a m b e l l 等 提 出了杂质成核 的观 点,认 为在 熔 融状态下,基体中的异相核如残余催化剂、灰尘等由于极性 引力 的作 用迁 移并 吸附在纤 维 表面而使 基体成 核。随纤 维 含量 的增 加,纤维间成核 点密度 增大,导致纤 维附 近的 晶片 沿纤维方向取向而产生横晶。但这种观点却难以解释玻纤 含量相同时,拉伸与不拉伸的玻纤具有不同的成核能力和横 晶诱导能力的事实。近年来 J L T h o m a s o n等 提 出的应 力 诱导 成核 的观 点认为横晶是应力诱导成核的结果。冷却过程中,由于纤维 与基体间线胀系数和导热 系数 的差异 而产生 的收缩应
6、力和 温度梯度应力,以及在界面处所受外应力是诱导成核 的主要 因素。然 而 C M Wu等 认 为界 面剪切应 力 只会产 生类 似于横晶的简晶,二者 的差异在于横 晶是基 于特定基 质表面 的异相成核过程,而筒 晶则是 自成核过程。以上各种观点虽然都能够解释一些实验现象,但 也存在 大量反证,因此都不能认为是横晶产生的根本原因。Y Q C a i 等”综合分析了横晶形成的各种影响因素之间的相互 关系,对横晶形成机理作了较完善的叙述。他们认为基体的 化学组成和分子量、纤维 的化学组 成和表面形貌 决定基体 的 粘度及基体与纤维之间的界面粘结性,良好 的界面粘 结是横 晶形成的基础。较大的拉伸速
7、率和冷却速率,以及基体和纤 维间线胀系数和导热系数的差异等因素所产生的界面应力 和温度梯度是诱导成核的重要条件,而较大的成核点密度和 由此产生的空间位阻导致晶片取 向生长,并最终 形成横晶。2 结 晶动 力学 玻纤增强半结晶热塑性复合材料的最终性能很大程度 上取决于聚合物基体的结晶结构,而结晶动力学即结晶速率 对温度和时间的依赖关系又会直接影响结晶结构。横晶形 成的结晶动力学与基体本身 的结 晶动力学不 同,因此寻找动 收稿 日期:2 0 0 3 0 9 1 8 维普资讯 http:/ 牛艳 华,等:玻纤增强热塑性 复合材料界面结晶行为研究进展 6 9 力学条件与界面微结构的关系,合理预测横晶
8、产生的适宜加 工条件是研究其结晶动力学 的 目的。M A r r o y o和 F A v a l o s等 研 究 了等 温结 晶条 件 下 短玻 纤对 P P及 P P L D P E共混体 系结 晶 动力学 的影 响。发 现,当 P P基体 中加 入少量 玻纤 时,基体 的半结 晶期 显著 缩 短,总结 晶速 率 明显 提 高。在 P P L D P E G F三 元 体 系 中,L D P E的加入使 P P的半结 晶期 增 长,而 少量 的玻 纤 可 以部 分抵消这种 结 晶滞 后 现象,但 是 当玻纤 含 量 高 于 2 0 时,P P L D P E共混体 系的半结晶期却 呈现增
9、 长趋势。研 究过 程 中瞬时成核现象的发生,表明玻纤在基体中的异相成核作 用 是很 明显 的,然 而并 没有 横晶形成。F D e v a u x等 研究 了 P P G F在应 力状 态 下的 非等 温 结晶过程,发现 在适 当的温度 和应 力强度 下,P P G F界面 会 产生 晶和 晶两种横 晶形式。由于两种 晶型 生长 速率 不 同,横 晶与基体球 晶的边 界出现不同的形状 如椭圆形和锯 齿 形等,如图2和图3所示。理论计算得到的模拟图形与实验 结果有很 好 的一致性,通过 数学 模 型可 以准 确 预测 P P G F 复合材料的结晶形貌。图 2 口横晶和基体 O t 球晶的边界
10、模拟图 图 3 O t 横晶 和基体 口球晶的边界模拟图 E A s s o u l i n e等 在等温结晶条件下研究了等规聚丙烯(i P P)G F界面 横晶和 横晶的结晶动力学。玻纤表 面涂 以 卢成核 剂后,在 1 2 61 3 8 范围 内得 到 了 和 的共 晶,由于 晶与 晶的生长速率 不同,其边界呈 锯齿形。晶 的 比例随温度升高而增加,当温度高于 1 3 8 C时,晶完全转化 为 晶。基体球晶与横 晶的生长速率相 同,二者 的区别在于 晶体诱导时间的差异,这会直接影响横晶层的厚度。T H K r a u s e等 通过计算机模拟考察 了纤维增强复 合体系在“无限空间”和“平板
11、限定空间”的结晶动力学。通 过改变热成核速率、成核 密度、平板 间距离及 纤维 含量来 估 算 A v r a m i 指数。结果 表明,A v r a mi 指 数 和晶体 的几 何形 状 非常吻合,当晶体在三维空间发展时,A v r a m i 指数为 3或 4;横晶 出现时晶体呈 一维 或二 维 生长,A v r a mi 指 数为 2或 3。纤维含量较低时,纤维之 间的距离 较大,纤维 表面 成核点 的 密度也较大,容易诱发横晶。目前人们对横晶形成 的结 晶动力学研 究还 仅限 于理想 状态的数学模拟,虽然取得了一定的成果,但与真实条件还 存在较大的差距,因此在今后的研究工作中应着重考
12、虑不同 影响因素下的结晶动力学转变。3 横晶形成的影响 因素 半结晶热塑性 树脂基体 能否在 玻纤 表面形 成横 晶及形 成横 晶的难易程度不仅与基体的特性密切相关,同时还强烈 地依 赖于结晶条件。E D e v a u x 等 认 为在 静态 条 件 下玻纤 很 难诱 导横 晶 产生,但在对界 面施加应力 的情况 下可 以使玻纤 附近的基体 大分 子取向,生成类似 于横 晶的筒 晶。而不 同条件 下,这种 特殊 的界面存在两种晶型即 晶和 晶,高剪切强度 和低结 晶温度易生成 晶,高结晶温度和低冷却速率易出现 晶,适 当的条件 下可同时生成 和 口的共晶。J V a r g a 等 也研究
13、了应 力状 态下玻纤 增强 P P的界面 横晶现象,发现在应力作用下产生的类似横晶的筒晶结构是 自成核作用的结果,而非异相成核,这与 c M wu l】的看法 一致。同时指出,在 1 3 01 4 0 范围内等温结晶时玻纤表 面首 先形 成 均相核,这种 晶核能够诱导 晶在其表面生 长,并最终被生长速率较快 的 晶所包覆 形成共 晶,而 均 相核的热稳定性和 成核能力强烈依赖于所施加的应力和 结 晶温度。因此严格 地讲,这种共 晶结 构是均 相成 核过 程,并非 真正 的横 晶。J L T h o m a s o n等 川 指出,玻纤增强 P P界面在等温或 缓慢冷却条件下结晶时没有横晶 现,
14、只有在缓慢拉伸或快 速冷却的情况下界面才会产生横晶,并且通过计算表明纤维 的收缩应 力与横 晶产生 的最 低外加 应力 为同一个 数量级 水 平。因此,结晶过程 中外部所施加 的应力和快速冷却 条件下 产生 的收缩应力均 可 以诱 导横 晶出现。同时指 出基体 分子 量 的大小也是横 晶形成 的影 响因素之一。A Mi s r a等 也研 究 了应力状 态下横 晶的形成,认 为只 有在被拉伸的玻纤表面或界面处存在剪切应力时才会出现 横晶 区,而无外加应力时,由基体和纤 维之 间导热 系数 的差 异所引起的温度梯度并不能诱导横晶 现。同时他们还考 察 了在 P P G F注 射过 程 中不 同玻
15、纤 含 量 对 界 面横 晶 的影 响,并认 为注射过程中的注塑压力和玻纤含量均会影 响横晶 区的大小。H c Y C a r t l e d g e等 研究 了热 成型中冷却速率对 P A 6 G F界面横晶的影响,发现薄膜试样在缓冷的情况下玻 纤周围出现了柱状球晶,认为可能是横晶,而且随冷却速率 的增加横晶层逐渐变窄直至 消失,这与 J L T h o m a s o n 4 川 的 结果存在矛盾。而杨卫疆等 通过对 P P G F界 面剪切强 度的测量及其界面结晶形态 的观测,也发现横晶是在 界面存 在较强的相互作用和样品缓慢冷却的条件下产生的。c K Mo o n 也发现冷却速率加快导
16、致横晶层变窄,而缓慢冷却 使横晶和基体球晶都得到充分发展。同时他还指出横晶层 的厚度 随 玻 纤 直 径 和 基 体 分 子 量 的增 加 而减 小。但 G 维普资讯 http:/ 7 0 工程塑料应用 2 0 0 4年,第 3 2卷,第 l 期 P o m p e 却认为横晶层的厚度与玻纤直径无关,而与玻纤的 处理 方式 和浸 润剂种类有关。M J F o l k e s等 研究了玻纤与不同熔体流动速率的 P P树脂的界面结晶形态,发现随树脂熔体流动速率增大,横 晶现象更加明显。他们认为随熔体流动速率增大,相对分子 质量变小,树脂与纤维的界面接触增加,相互作用增大,致使 横晶产生。S N a
17、 g a e等 在无外加界面应力和玻纤表面无 成核 剂的情况 下,通过在玻纤表 面涂 以聚合物成膜 剂得到 了 横 晶,并认为横晶形成是 由于成膜剂 中的杂质起 到了成核剂 作用。综上所述,人们对玻纤是否能引发界面横晶或筒晶及对 这一现象的解 释众说纷 云。这说 明,结 晶条 件、玻纤 和基体 树脂 的特性参 数等因素对界面横晶形成的影响,以及 对玻纤 增强热塑性 复合材 料宏观力学性能的影响很重要,其 研究有 待进 一步深入。4 横 晶对复合材料力学性能的影响 在玻纤增强半结晶热塑性复合材料中,界面横晶作为一 种特殊 的相结构对 材料力学性能的影响至关重要,引起 了研 究者们 的广泛关 注。
18、但迄今 为止,人们对 于横 晶是否 能提高 或改善复合材料的力学性能仍存在分歧。很多研究者认为横晶有利于界面强度的提高。张云灿 等 在研究界面应力对 H D P E G F及 P P G F基体伸直链 晶体 的诱导作用 时发现,当 H D P E G F及 P P G F复合材 料的 界面存在较牢固的化学偶联作用时,试样熔体在成型冷却过 程 中将因体积收缩产生界 面应力,这种界面应力会通过应 变 诱导玻纤周围基体树脂形成伸展链晶体结构的过程而得到 松弛,从而显 著 提高 复 合 材料 的界 面模 量 及 其 力 学性 能。H c Y C a r t l e d g e等 研究了冷却速率对玻纤增
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- 增强 塑性 复合材料 界面 结晶 行为 研究进展
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