有机硅材料的市场与产品开发(续八).pdf

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1、 L2 毛 卿 于 亏 簧 1 9 9 4年第 l 期 有 机硅材料 及应 用 l e g#蛹 专论$=一 有机硅材料 的市场与产品开 发c 缍 八 器 一 一 、2 加成型液 体硅 橡胶 加成型液体 硅橡 胶是有机 硅产品中档次 较高的一类品种。它的硫化机理 完全 不同于 前 节 所 述 的 综 合 型 体 系，是 由 含 乙烯 基(-S i C H=C I-I D的有机 聚硅氧烷 作 为基础聚 合物，含硅氢键(；s m)的有机聚硅氧烷作交 联剂，在铂 催化剂存在下，于室温 或加 热下进 行加成反 应形 成交联 网状结构，其反 应过 程 如下式所示。音 蚪基基 础 囊音 铂 I r _s C

2、H l r S C H 3 CH 3 u 与缩 合型液体 硅橡胶 比较，加成 型液体 硅橡胶硫化过程 不产生副产物，收缩率极小，能深 层硫化 缩合 型液体 硅橡胶 由于硫化过 程有副 产物 产生，其 电性 能有一个硫化 后的 低谷 期，而加成 型液体 硅橡胶 则无这 种现象(图 7 3)。加成型液体硅橡胶在高温下 的密封 性及抗返原性也 比缩合型的好，其典型品种 比较 列于表 9 9。但加成型液体硅橡胶在使用时有一个非 常重要的禁忌，即不能接触含有 N、P、S等元 素的有机物 S n、P b、Hg、B i、A s 等重金属 的离 子性 化合物 含炔 基荨 不饱和键的有机化 合 lu 。1 u。

3、1。，1 Ij 、l u 0 l l 2 L j L)1 0 玑 t l l lj l_ 1 f 1 1 圈 7 3 液体 硅撒胶 硫化过 程 的电性能 比较 表 9 9 液体 硅橡胶 的密封 耐热 性比较 l 培舍 型 加 成型 l 韧期 2 5 0 5 小时 韧期 2 5 0，5 小时 硬虞(邵 A)l 5 O 1 7 ，B 4 8 拉 伸强度 M)I 2 9 0 7 5 4 5 1 伸长率()l l 7 0 3 0 0 3 5 0 3 3 0 物。如：有机橡胶(含硫及 防老剂)、环氧树脂(台胺 固化剂)、软聚氯 乙烯(含磷稳 定荆)、缩 合 型 R T V硅橡胶(含有机锡催化剂)等。这些

4、 都会使铂催化剂 中毒失去 催化 能 力。两 个交 联体系的特性 比较列于表 1 0 0 2 1 加 成型液体硅橡 胶的主要 成分 加成 型液 体硅橡胶主要 由含 乙烯基 的有 机聚硅 氧烷 作为基础 聚合物，低 聚合度 含 氢 硅油作为交联剂，铂化 合物作 为催化剂，缺 醇 作 为反 应抑 制剂，白炭黑、石 英 粉、硅树 脂 等 作 为补强剂 及颜料、阻燃剂、流动性 调 节剂、耐热添加剂、增粘剂等成分 构成。2 1，i 含 乙烯 基的有机聚硅 氧烷 结构式；CH 3 H CN l l j C Hl=i 咩 i 咄-S H=C N n=5 0 2 0 0 I I I CHI CHI C H 一

5、般 品种为 a，。一二 乙烯 基聚二 甲基硅 一 H ，0 一 一 一 雠 蚪 张 一 硎 一 _ u u 一 5 一 一 一 维普资讯 http:/ 有 机硅材料及应用 1 9 9 4 年 第 l期 表 1 0 0 缩台型与加成型 R 1-v硅橡腔的特性比较 项 目 缩台型 加 成型 硫化前性 胞 低粘度(7 0 O mP a s)至油灰 状 低粘 度(O 0 mP a j)至油 灰状 配料 比 1 0 0；0 5 1 0 0I 1 O 1 0 0；2 1 0 0I 1 0 0 可 操作 时阿 根 据催 化荆量 调节 一般 较短 可 以从 J 分 钟到 日十月 任意 调节 用催 化 剂 量

6、调 节，温度 对 硫 化 速 度 的 影 温 度影 响大 湿度 无 影响，高 温可 硫化速 度 响较加 成型 的小，湿度 有影 响 快速 硫化 深部硫 化 部分 品种不行 可 I：l 硫化 时副产 物 有醇 等副产 物 理 论 上没有 催化荆中毒 无 对接触物质有禁忌 电绝缘 性胞 由于副 产物影 响 初期 下降后恢 复 无变 化 线收 缩率()O 2 】O 0 0、2 耐热性 封闭 系统劣化 良好 氧 烷。若将 一部分 甲基用苯 基取代 能提高折 射率，耐辐 照、耐低 温性能；甩 Y 一三 氟雨 基 取代，可以提高耐油性能及降低折射率。D一二乙烯 基聚二 甲基硅 氧烷 通 常可 由八 甲基环

7、 四硅氧烷 或低分子量 的，c o 一二 羟基聚二 甲基 硅氧 烷齐 聚物 与 l，3 一二 乙烯 基 四 甲 基 二 硅 氧 烷 出 发，在 KO H、C s OH、(删，)NO H、(c )J F O H 等 碱 性 催 化 剂 或 H S O,、三氟 甲基磺酸、磺酸型离子交 换树 脂、C t P NP NP C hP C i 6 等酸 性 催化 剂 存 在 下 平衡化反应制得。以八 甲基环四硅氧烷与 l，3 一二 乙烯基 四 甲基 二硅氧烷 的 催化 平衡反 应为例，反应式 为：(cH，cH)cHI)z s0工 o+n，|(cH，)2 s r 0)|C Hl CH；CH$以形成端基的(C

8、 H =O-I)(C H，)z S i O 链 节 为 M 形 成 主链 的(C Hs)2 S i 0链节 为 D，聚 合物的平均聚合度 n与 M、D链节的 m o!数 关系为；一+2 M 可 以通 过 调 节 D与 M 的 比例 制得 不 同 聚 合度的聚 合物。例如 以三 氟 甲基磺 酸作催化 剂的制法：八 甲基环四硅氧烷 9 7 5克，1 3 一二 乙烯 基四 甲基二硅氧烷 2 5克 三氟 甲基磺酸 1 0克及 水 0 1克，在 搅 拌 下 加 热 至 7 0 反 应 3小 时。然后 以 1 0 0 ml mi n的流量向反应 物 中通 入 氨 气 8分 钟，中 和 后 放 置 l 0分

9、 钟。在 1 3 3 P a及 1 7 0 C下 将 低 沸 物 除掉，再 将 中和 反应 生成的 三氟 甲基磺酸 铵盐滤 掉 得 无 色 透 明的，二乙烯基 聚二 甲基硅氧烷 收率 8 7 产物 粘度(2 5)2 1 O 0 mP a s，S I O H 含 量 l I p p m，二 乙烯 基聚 二甲基硅氧烷 的粘度(2 5)与分 子量的关系可参考经验式求得：o g m P a-s=1 0 0+0 0 1 2 3 M。聚 合度(n)与 牯度的经验数据列于表 1 0 1。表 i 0 l ，一=乙烯基聚=甲基硅氧烷 聚台度与桔度(2 5)经验数据 聚音度(n 粘 度(mF a-s)3B 6 0

10、 2 00 650 2 5 0 1 00 0 3 0 0 1 50 0|l 3 5 0 0 0 5 0 0 00 0 0 8 00 80 0 0 l1 7 0 l0 0 00 0 2 1、2 低 聚合度含 氢硅 油 分 子式为：R=c H 或 H 通 常 1个 分子 中至 少要 有 3个 以上 的-S i ll基 田 这 种 聚 合物 由于分 子 中 舍 有=芑 f 言 _ _ m 鲫 卜 维普资讯 http:/ 1 9 9 4 年第 1 期 有机硅材料及应用-S i H基 团，故不宜 使 用碱性 催化 剂，而 可用 酸催化 剂平衡记夏应 制取：H l H+-c 。面 CH,CHI H CH

11、I l l cHrs 卜 o s i o s_卜 cHI l l l CHt CHI CHi 常用的催化剂为硫酸、三氟 甲基磺酸等。例如：将 mo J比 l t 4的 六 甲基二 硅氧烷 和 甲基 二 氯硅烷 混 合物 滴加到 2 0 的 稀盐酸 内进 行 水解，反应 温 度不 超过 l 0 U，加完 料 后再搅拌 l 且，静置分层。除去酸水层，有机 层 用水洗至 中性，并用无水氯化钙干燥，得到无 色透 明的水解物。随 郎加入水解物 重量 1 0 的浓 硫 酸，于室 温下 搅拌 6 h，进 行 平 衡化 反 应 然后 加入 l 0 的蒸馏 水，搅拌 2 h，静 置 分层，除 去酸水 层，有机层

12、 用水 洗 至中性，干 燥，过 滤。滤 液 在 1 3 3 3 P a下蒸 出 I 1 0 C的 低 沸 物，残 留物 为台 氢 硅油，粘度 约 5 0 mP a s(2 5)，含氢 量大 干 l 加成 型 液 体 硅橡 胶 中含氢 硅油 的配 合 量，理论上 应 和基础 聚 合物 中的 乙烯基 等当 量 但实 际应 用 中为 使硫 化充分 及耐热性 等 考虑，多在 1 2 2 0个当量范 围。在配 制凝 胶 品种 时，为 控制低 的交 联密度 则在 1个 当 量 以 下。2 1 3催化剂 元素 周期 表 中第 八 族 过渡 金属 的络 合 物，对-S i H 与-S i C H=C Hz 几

13、乎都有 加成 催 化效果。但 在加成型液体硅橡胶 中通常 都采 用 活性 较高、能溶 于有 机聚硅 氧烷 的 氯铂酸 络 合物。如氯铂酸的烯烃 络合物及醇络 合物，氯铂酸的 乙烯基 硅氧烷 络 合物等。其结构式 为：H P t C l s C H2 ，H P t C I 3 C H 2 ，l ll CH2 CHSi (P t C I 2 -C H2 等。4 CHSi 典 型的配 制方 法如下：氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的配制：6 克氯铂酸水 溶液(铂 含量 3 3重量)与 l 6克 1，3一=乙烯 基 四 甲基 硅氧 烷 溶在 3 5克异 丙醇 中。向这个溶液 中加入 1 0克碳酸氢钠，将悬 浮

14、液在 搅 拌下 7 0 8 0 反应 3 0 mi n，然 后将 异 丙醇和水 在 6 6 6 k P a 4 5 C条 件下蒸 发 除去，滤去固体成分，得含 铂 9 8重量 乙烯 基硅氧烷 配位的铂络合 物 l，3 一二 乙烯 基 四 甲基二硅氧烷溶液。铂 的收率 9 7 5。氯 铂酸 邻 苯二 甲酸 二 乙醇 络 合物 的配 制：l克 氯铂 酸(H2 P I c l e 6 H 0)和 2 0 0 ml 无 水 乙 醇，在 三 日瓶 中，在 氮气 保 护下 加 热 至 8 0，回流 2 h，降温 至 d 0，在减压 下蒸除 乙醇，得 黄褐色 牯稠 物，加 入 5 1 0 ri d氯 仿，再

15、在 3 0 4 0 将氯仿 减压 蒸除，反应进行 约 十次，使产物成 为固体。最后 加入 5 0克邻苯 二 甲酸 二 乙酯，使 其溶解，过 滤，得 氯铂酸 苯 二 甲酸二 乙醇络 合物溶液。氯铂 酸 乙烯 基硅 氧烷络 合物 的 活性 大，可 以使 加成 反应 在室温下 完成；氯铂 酸 邻苯 二 甲酸 二 乙酯络 合物在室 温下 活性较 低，但 在 6 0 C以上能使加成反应很快完 成。2 1 4反应 抑制剂 反应抑制剂是控制和调节 加成型液体 硅 橡胶硫化速度、延长使用期的 必要成分。普遍 使用相容性好的炔醇类化 合物、腈 类化合物、四 甲基四 乙烯 基 环 四硅氧 烷 或 有 机 过氧 化

16、 物。一般加入量为胶料 重量的 l 5 。2 1 5填料 同混炼 硅橡胶、鳍 合型液 体硅橡胶一样，为提高 加成 型液体 硅橡胶 的强 度，要使 用气 相法 白炭黑、沉 淀法 白炭黑或 表 面处理过 的 白炭黑等填料 补强。对要求有较 高的强度，又 具有较好流动性的 电子 元器 件灌封用胶 料或 制做模具用胶料，白炭黑的增 粘性 太高。使用 能溶于 基础 聚 合物 的 MQ型硅 树脂作 填 料，可使加成 型液体硅橡胶的 粘度 上升不显著而 强度显著提高 并可 以得到透 明的弹性体。使 用 MQ型硅树 脂 补强 的胶料 中，也 可再加 无 机 填 料 如石 英 粉、Al z O s、B N 等，

17、赋 予耐 油、阻燃、导热 等性能。液 体 硅橡胶普 通 使用的 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应 用 1 9 9 4年第 l期 MQ型硅树脂 有以下几 种构型：(cH3)i oD )(cH；CH)(cH1)t s|。D 5)h(s i F (t cH3)oD i)(H cH，)|0 b C 昏。(c 3)i oD 5 -(cHJ cH)(c 3)i 0L 5)-(cHI)t s10 C O2 树脂 中单官 能链节 与四官能链节之 比在 0 5：l至l l l，其 中 含 S i C H=或 s j H基 团约 2 5 l 0 too l 。特 殊情 况 下使 用含二 官能 链节 的 MQ

18、型 硅树脂，其 中二官 能链节在树脂 总 mo l 数的 l l O mo 1 。在基 础 聚 合物 中 MQ 型 硅树 脂 的 填加 量 一 般在 1 0 0t l至 l O 0t 5 0(重量份)范围内。MQ型硅 树脂 可 由单官能 硅氧链 节组成 的有机 硅 氧烷 与 二氧化 硅水溶胶 尊、酸介 质中平衡化反应制职：(c-w i，l s i o S j(c H t)H-2 H 虹 o 船 0 t+f a 三 曼(CHa)z S i O0 SiO=4-4 Ns CI+2 Hz O 在(C Hs)S i O S i(c H，)a 中混 入 一 部 分 或 全 部改 用(C H：一C H)(C

19、 H3)i O S i(C HB)=(C H C H2)或 H(C H3)S i O S i(C HI)z I-I 可制得 下列 构型的树脂：(c Ha)s S I o“5 (c H2=o-I)(C HD|0o 5 S i O2；(c H$)i o 5 C H(CHs)2 s i 0 5)b S i 02 (c H：一 c H)()s ls j o2 I(C H3)o S i O 共聚物 中单官 能链节数 与四官能链节数的 比 例表示 树脂 分子构 型 的大小，单官能 链节 比 例小时，树脂的分子构型大，在基础 聚 合物 中 的溶解差。MQ型 硅树脂也 可 由单官 能硅氧链节 组 成 的有机

20、硅氧烷 与四 官能性 硅酸醋在 醇、酸 介 质中平 衡化反 应制 取，这 种方法 可用 配料 比例控制树脂的分子掏型(C Hs)3 S i OS i(C Ha)；+S i(oGH5)H-2 H2 O H 一(C Hs)3 s j o 5 S i O2+4 C 2 Hs OH 两种典型的制法如下：二 氧化 硅水 溶 胶法：含 S i O,l 7 8 的水 玻 璃(S i O Na 2 O 重 量 比 3 3 7)1 8 0 0 g，用 1 9 0 0 g水 稀 释 后，在 快 速 搅 拌 下 注 入 到 1 2 2 0 m!浓 度 3 5 3 8 的盐 酸 中，然 后 加 入 1 2 0 g乙烯

21、基 二 甲基 乙氧 基 硅烷、l 4 8 S六 甲基二 硅氧烷 及 1 9 8 0 g乙醇 的混合掖，在 5 O 6 O 搅 拌反 应 3 0 rai n后，再 加入 3 0 0 0 8六 甲基 二 硅氧烷 作 稀释 剂，继 续搅拌 反 应 l h 静置分层，除掉下层 的稀盐酸 乙醇溶 液。上层 的树脂溶液在搅拌下 加入 3 0 0 g浓硫 酸，在室 温 下 搅拌 反 应 2 h，然后分 出硫 酸，水洗 至中 性，经 氯化钙 干燥后，蒸 出六 甲基 二 硅氧烷，得 无色 透明的硅树脂。(c Ha)S E O o s (c Hz c H)(c H，)S i O s i o。三 元共聚 物 中 a

22、 +b c=0 7，乙烯基含量 2 5 3 0 。硅酸 酯 法：在 窖积 l L的耐 压 玻璃 反应 器 中，加入 六 甲基 二 硅氧烷 l l 4 B(0 7 mo t)，l，3 二 乙 烯 基 四 甲 基 二 硅 氧 烷3 3 B (0 2 too 1)，聚硅酸 乙醋(原硅酸 乙醋 的部分水 解 物，含 S i O：4 0 )3 0 0 B(换 算 成 S i O z为 2 mo 1)及 浓硫酸 5 B，在搅 拌下经 5 rai n由滴掖 管 滴 入 水 8 8 g(4 9 rea 1)，这 时 内 温 度 升 至 6 0(3 以上。反应物在 l 1 5 C，搅拌下反应 5 h，反 应器内

23、压力 3 0 4 3 2 3 k P a。然后冷却，恢 复 常压，将反应 物移至 蒸馏瓶 中，用 N a HC O，中 和后，加入 甲苯、将副产物 乙醇及残存的水蒸 出，树脂 甲苯溶 液过 滤，并 调 整其 固含 量 至 5 0 。其 固形树脂 的结构为：(c Hs)o 5 ，(C I-z 一(3 4)(c H a)S i Oo 5 o s i o2 M Q 比为 o 9。2 2 加成型液体 硅橡胶的品种、性能及应 用 加成型液 体硅 橡胶和缩 合型液体 硅橡 胶 一样，在 产品包装形 态上 有单组分 与双 组 分 之分 用 加热和通过反应抑制剂控制硫化 速 度的方法 及调 整组分配方能制成适

24、 应多种用 途的 品种 系列。按应用形态，加成型液体硅橡 胶的 品种可划分为表 l O 2所列示 的七大类。2 2 1灌注料(p o t t i n g)电子元器件的绝缘、保护、缓 冲用加成 型 液 体硅 橡胶灌 注料，其商 品形态 主要是 低粘 度 1 P a s 1 0 P a s的双缀分或 单组 分。品 种 型号上则有透 明与不透 明、各种硬度(邵 A 维普资讯 http:/ 1 9 9 4年第 l期 有机硅材料及应 用 衰 1 0 2 加成型液体硅橡胶的品种夏应用形志 包装 形 态 固化 条件 固化后 形态 牯接性 高强度 鼠 基性 导热性 导电性 遗咀性 嚏变性 单 组丹 双 组丹

25、宣强 加赫 橡胶状 艇腔 状 自牯世 脱模型 蕾封 用 绦 布用 软 模材 料 半 导体 芯片保 护持复料 光奸 保 护豫 层 注射 成型用 粘接 密封用 2 0 6 0)、粘接、导热、阻燃 等供选用。对缓 i 巾、防振有 特殊要 求的场 合，还有可 供选 用 的低 交联度 的凝胶状 品种。加成型液体硅橡胶灌 注料的 电性能和与 环氧树脂 灌注料的性能 比 较分别列 于表 1 0 8、1 0 4及 1 0 5中。衰 1 O 3 加 废型液 体硅橡 胶灌 注料的电 性能 避 明型 一般 型 体 积 电阻 事，0 c m)2 l 0 5 l 0 l 舟 电强度(k v mm)2 0 5O Hz 2

26、 9 8 3 I 3 舟电常数 1 O 幢Hz 2 9|3 2 5 l MHz 2 94 3 2 I 5 0 Hz 0 0 O l 4 0 0 2 舟 电损耗 角正切 1 0 k H z 0 0 0 0 8 0 0 O 5 l MH z 0 0 00 5 0 O0 l 耐电 弧性 s 8 0 耐罱电癌性，滴 l 0 l 0 l 衰 1 0 4 加成型液体硅橡胶灌注料的浸水电性能 室温 茬水 常态 7 2小时 后 体积 电阻率 (0c t I I)3 5l O“3 0 l 0 0 舟 电强度(k V mm)2 7 2 6 5 O Hz 3 34 3 3 9 舟 电常戥 l 0 O k H z 3

27、 2 0 3 2 l l M H2 3 j 9 3 20 5 0 Hz 0 0 l 8 0 0l 7 舟 电损 耗角 正切 l 0 弧H!0 0 0 3 m 0 0 4 l MH z O 0 04 0 0 O4 为 适应各 种应 用 的需要，各 厂家都 有 系 列的加 成型液 体硅橡胶、硅凝胶 灌注 料的 规 格 型 号。透明型双组分加成 型硅橡胶 灌注料 的基 本配 制方 法：一 般 以两末 端 为(C H a)(C H c H)S i O 5 或(C H3)(c 出5)(C H2 一C H)S i O n 5 的 聚 二 甲基硅氧烷 为基础 聚 合物，含 乙烯 基的 MQ型 硅树 脂 为补

28、 强 剂，并 加入铂 络 台物 催 衰 l O 5 加成 型液 体硅橡 胶灌 注料 与 环 氧树 脂灌注 科 的比较 加成 型藏 傩 电性 能 环氧 树脂灌 注料 硅尊腔 灌注辩 舟 电报失 0 高 温揖失 0 X 高额 损失 0 X 耐 温性 0 0 使 用性 帖度 温度变 化 小 大 圃化方法 0 0 肘 人体 毒性 适应 性 0 嗣化放热 无 大 曲 理性能 强度 柔软性 X 耐热 冲击性 0 热 稳定性 0 阻燃 性 0 0 注 傀 0 良好 可 以，不 可 化剂配 成 A组 分；A组分的基 础 聚台物 加 入 含 乙烯基 或含 三 三 S i H 键 的 吣 型 树脂 及(或)低聚

29、合度 含氢硅 油配成 B组分 例如：粘度(2 5)d P a s的两末端为(C H a)(C H C H)S i O o s 的二 甲基聚硅氧烷 7 5重量 份，平均 式 一 “。l l 的硅树 脂 2 5重 量份及 折成 铂 原子 为 l 0 p p m 的 L a mo r e a u x铂 络 台物 催化 剂配成 A组 分。A组分 中的两 末端为(C Ha)(C H2=C H)S i O Q 5 二 甲基 聚硅氧烷 5 O重量份，平 均式 l H s o0 I j s i 1 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 4年第 l期 的 硅树脂 5 0份作交联剂配成 B组分。l

30、 0 0重 量 份 A 与 1 0份 B 经 充 分 馄 合、排 泡，在 l 0 0 经 1小 时硫 化，其物 理性 能：拉 伸强度：5 6 5 MPa 伸长率：1 6 0 硬度(邵 A)：2 8 撕 裂强度；3 6 k N m 在 上 述 A组分 中加入 乙烯基 三 乙氧基 硅烷 的部分 水解物 1重 量份，则使 灌注 料对 接触的基材具 有粘接性。将其 A、B组分的配 方变通，填料采用石英粉(5 U m以下)或白炭 黑，交联剂采用低 聚合度 含氢硅 油，颜料用氧 化 锌、氧 化铁或 油墨凝 黑则 可以配成 各种 性 能的一般 用灌注料。单组分加成型液体 硅橡胶灌注料的基本 配 制方法：一般

31、 将 n，二 乙烯基 聚二 甲基硅 氧 烷、填 料 补强剂、低 聚 合度含 氢硅 油、铂络 合物 催化 剂、加成反应 抑制剂 等混 合在一 起 配 成。例 如：两末端(C H )(c H )(C H 一C H)s j o”有机 基对 硅原 子 比约 2、0 1 4的聚 二 甲 基 硅氧 烷 6 3价，平 均粒 径 约 5 g m 的石 英 粉 填 料 3 3份 及氯铂酸 的二 乙烯 基四 甲基二 硅 氧烷 络 合物(含铂 0 7重 量)，按 聚 二 甲基 硅氧烷的 1 2 p p m(折成铂)加 入 在重 型捏 合 机 中 充 分 混 合 后，向混 合物 中 加 入 结 构 为(c H。)i

32、o(c Hs)H S i O 3 i(C H)3 硅氧烷化 台 物 6份 及结构为 CH I H oj j C I CH,的炔 醇 1 5份，在室温 下混 合 5 rai n。然 后将 捏 合机 密 闭，在 约 1 2 0 C继 续混 合 4 0 mi n之 后 继续 在 1 3 2 7 k P a下 将 没 有反 应 的炔 醇除掉。降温 至室温，再 向混合物料 中加入结 构 为 CH，C Hs CHa CH j I I c Hr一 o七。0手；七 手 c H I j CH；CH；H C H 的低 聚 合度 含氢 硅 油 2份 混 合均 匀 之 后 包 装。这 种 单组分 加成 型硅橡胶 灌注

33、料，能 在 1 5 0 C4 rai n硫 化，室温 存 放 1 6 1天后 仍有 很 好的流动性和热硫 化性 能 加 成型液体硅凝胶灌注料的交联密度 为 一般加 成 型液 体 硅橡 胶 的 l 5 1 1 0，硫化 后是 一种 冻状材料。交联密度主要靠组分 中=s i H：S i C H=-=C H 2的 比例控制，并应 尽 量减少 硫化 后残存 的 乙烯 基，以免 高温 下 氧化 影响耐热性。其配 制方法及=si H ：S i C H=C H 2比例 对凝胶 性能的 影 响举 例 如下：将表 1 0 6的配 方，可 以配制硫化后 不同 计入度 的硅凝胶。(A)组 分 聚硅氧烷一I的结构式

34、为 c I j cHI cH3 I I I c H c H一 o s 卜_ 0 手m七 s _卜_ c HI)1 3 I i I C H CH3 CHj 牯度?4 0 mP a目 聚硅氧烷一 I的结柯式为 CHj CHa CH C He-C n一 i-O)1+r I。手。一 j J j CH3 CHs CHj 帖度 6 5 0 mP a 聚硅氧烷一 的结构式为 CH3 CH3 CH0 I I I c H _：1 一 s i o2 0 s i c|?牯 度 6 5 0 mP as I f f CH3 CH+CH3 (B)组 分 低聚合度含氢硅油，结构式为 CH；c CH1 C H r-。_ 一。

35、手 七 。手；c H，CH!H CH3 C H 牯度 5 0 mP a s (c)组分：铂络 台物 催化剂。为氯铂酸与 四甲基二 乙烯 基二 硅氧烷配制，含铂 0 5重量 硫化：将表 l 0 6所 列配 方中的 三个 组分 混 合，排 泡后在 1 5 0 C g 热 2 h。耐热性试验：将得到的硅凝胶在 2 0 0 C 的烘箱中，定时测其针入度。针 入 度 的 测 定：按 A S T M D l 4 0 3方 法。维普资讯 http:/ 1 9 9 4年第 l期 有机 硅材料及应用 表 1 0 B 配方配比对硅凝胺性能的影响 1 2 3 5 6 聚硅 氧烧 一 I 1 0 0 l 0 O l

36、O O ，组 分 聚硅氧 靛 一 I l 0 0 1 0 0 瑚0 聚畦 氧烧 一 I O 0 t B)组 分 0 3 0 3 目 )5 1 3 6 a 8 3 0 6 1 4 t c)组 舟 0 I 0 1 5 )1 5 3 1 5 0 1 5 0 1 5 1 卜H-S i C H-CH2 O 7 0 B 3 9 5 0 5 0 5 m 1 5 初期 1 5 l 4 8 l l 9 1 O 5 B 0 B e 0 5 2 0 0 U老 化 2 0 0小时 l 6 9 I 4 5 I l 6 B 0 4 5 4 O 3 3 5 0 0小时 l 6 6 l 5 l 1 5 2 O 3 1 3 5

37、 3 1 加成 型液 体 硅凝 胶 灌 注 料 的粘 附力很 强，作 为电子元器件 的灌封不仅能缓 中振动，而且可 以防止水分从 引线 浸入。如二极 管组 件用 有机 硅凝 胶 灌 封，经 1 2 1 6 b的 湿热 处理后，虽然硅凝胶因 自身吸湿而不透 明，但 绝缘耐压应保持初期 的水 平。有机 硅凝胶除 用 于 电子元器件 的灌封外，也 用于 医学标本 的灌封，人工乳 房的填充料。2 2 2光导纤 维保护涂层 光通讯传输介质一石英光导纤维表 面上 涂复 的有机硅涂 层材 料，是保护裸 光纤 免受 外 界因素(T K分、二 氧化 碳及灰 尘等)对 其性 能影 响，防 止静 态疲 劳和 减少套

38、塑 或成 缆过 程中微弯损耗的必要材料 光纤芯线 的结构 如图 7 4所 示，第 一 层 涂复 为 折射 率(n )1 5 0的 有机 硅 涂层，缓 中层 涂 复 为折 射 率(n )1 4 1的有机硅涂 层。这些涂层材料都应 是高纯度、高透 明的材 料。市场上有加成型 固 化和紫外光 固化 两大类型液体硅橡胶光导纤 维涂层料 早期 的加成 型品种，由于残 存的 S i H 键缓 慢 释放 出 氢气，使光 纤 的传 输损 失，目前 已有 能 控 制 H 发 生 的低 氢 型 品种，并有部分 应用 领域 为紫外 光 固化 型取 代。表 1 0 7为市 场上 典型的加成型液体硅胶 光纤涂层料的性

39、能 市售 商品基 本上 都是双 组分型，两 个组 分的混合 比在 l 0 0 5 l O O l O O之间，粘度在 0 9 l O P a s 之 间，可使用 时间(2 5 C)在 3 h 以上，固 化 时 间(1 5 0 C)l l 0 s，杨 氏模 量 O 3 4 5 MP a，热 嘭胀系数(2 d)l 0 c m c m ，光 透 过 率(0 8 3 p m)(1 5)1 0 d B k m。谭 固 7 表 I O 7 加成型 液体 硅橡胶 光纤 潦层料 性能 普 通蛋 低氲 丑 一次 疆 冲 一 援 缓冲 醢复 用 层甩 盛复用 层甩 无色 无色 无色 无色 外观 置 明 透 明 透

40、 明 透 碍 i 帖 度t 2 5 h s)L 8 1 6 2 O 1 8 相对 宙度 t 2 5)1 0 9 1 0 2 1 O 9 1 0 2 折 射辜 t n )l _ 5 2 1 4 1 1 5 2 I 4 l 硬度(邵 A)2 5 5 O 2 5 5 o 仲长率 f )一 l 0 0 一 l 0 O 拉 忡强度 t ME B 一 3 5 一 O 胜 H2 2 0 0 ，l小 时 0 1 O 1 3 0 0 0 1 0 0 0 l 下 以 下 (ml g)23 1 3 O 0 0l m 0 0 2 以 下 缓 中层 用 的 涂复 料 配 制方 法 基本 上 与 2 2 1节 中灌注 料

41、 的配 制方法 相 同，为增 加 两个组 分 混 合后的可使用 时间，铂 络合物 催 化剂应选用 活性较低 的，并使用炔 醇抑 制剂。一次 被 复 用 的 涂 复 料 的 折 射 率(n 铲)要 求 1 5 0 以上，主要靠 基础聚 合物 引入苯 基的 数 量来调整。如 CH，口：CH CH C6 H5 CH CH CHs C,H s CH c H r。H s i _o f o 亍 盯 f o 1 l*s c H _-c H!l f CHs CHI C H5 CH3 n 吉 1 4 8 2 一次被 复用 的涂 复料 没有强 度方面的要 求，配 制时不必加 MQ型 硅树脂补强。2 2 3半导 体

42、芯 片保护涂 层(J u n c t n C o a-维普资讯 http:/ 有机硅材 料及应用 1 9 9 4年第 1 期 no 力 Re s i n)半 导体 芯 片的保 护涂 复料(简 称 J C R)，是 加成 型液体 硅橡 胶、硅凝胶 为适应 这 一特 殊 用 途 开 发的 特 殊 品级 的产 品 系列 因为 J C R是直 接涂 复 在半导 体 芯 片表面 的材 料，对涂 复材料有极高的纯度 要求，钠、钾等碱金 属 离子、氯离 子含 量要求 在 0 1 p p m 以下，对 放射 性钠、钍等元素 的含量要求 在 0 3 p p b及 0 0 3 p p b以下 市场 上的商 品形态

43、有 如表 1 0 8 所列的缩 台型固化 的硬树 脂和加成 型固化 的 软 橡胶状和凝胶状 的品级。从高耐湿性、吸收 封装的 内部应 力、防止 引出线断裂、防止铝模 腐蚀 等考虑，使用最 多 的是硅凝 胶 品级。图 7 5为 J C R涂 复料 用于塑 封半 导体 芯 片时 内 应力减少的效果。衰 l 0 8 J C R涂 复料 的品级形 志 品级 商 品形 态 固化反应 固化 蔷件 固化后 形圣 硬 瞎灌(5 0 6 0 )缩 台 加热 硬树膳 状 单 组分 青状 钧 缩 合 空气 中湿 气 软樟腔 状(椿 灌)戟 加催他荆 双组 分青 状钧 鳍 台 软 樟腔状 室丑 单组 分青 状钧 加成

44、 加热 软 樟腔状 轴 双组 分青 状钧 加成 加热 软 椽胶状 单组 分青 状钧 加戚 加热 麓 腔状 戟 职组 分青 状钧 加 成 加热 麓胶 状 1 I 1 囝 7 5 J c R涂复 料用 于半 导体芯 片内 应 力减小效 果 加成 型液体 硅橡 胶 J C R 有 粘度(2 5 C)0 2 8 0 P a s及 固 化 后 硬 度(邵 A)8 d 0范 围 的品级。硅凝胶有 牯度(2 5)2 l 0 P a s 及 固化 后针 入度 6 5 2 0 0范 围的 品 级 供选 用。其制法，除在纯净度有 严格要求 外，基本 上与 2 2 1节所 述的灌注料相同。2 2 4 加成 型液体

45、硅橡 胶软 模材料 和缩 台型 R T V硅橡胶一样，加成 型液体 硅橡 胶也有非常好的离型性。由于其硫 化特 点，较 缩 台型 R T V软 模材 料的 线 收缩 率 小、尺寸 稳定。广泛用于美术工艺 品、玩具、汽车 部件的母型材料，牙科的取型材料，各种工业 用橡胶辊筒 的被 复材料。两种 硫化 体 系的高 强 度 型 软 模 材 料 品 种 的性 能 比较 列 于 表 1 0 9 两 种体 系软 模材料 的 基本组 成列 于表 1 1 0 在加成 型液体 硅橡胶软模 材料 的各种组 分 中，补 强填 料对流 动性、脱模 性、强度 都有 显著的影 响。用 白炭黑补强，最 好对其表 面进 行疏

46、水处理，图 7 6为经表 面处 理的 白炭黑对 软模材 料 粘度、拉伸 强度、撕裂 强度 的影 响 MQ型 硅 树脂 是高 透 明、高 强 度 软模 材料 的 补 强 填 料，其 i-O H 含 量 应 尽 量 小，可 使软模使 用的次 数增 加(图 7 7)表 1 0 9 两 种硫 化体 系软模 材料 的性 能(高虱度 系列)表【l 0 两种 硫化体 系硅 橡胶软 模材 料 的基 本组 成 E井=i l=女 蟪 自i m 蟪 女 佛 t*t 蟪 *、靛*廿 ls 1 u删 自*i M口 *自 *、t I 旨 t#，女 菇#*加成 型液 体硅橡胶 的离 型性、精密 取型 性 非常好，在其用途中

47、占有较重要的地位。例 如 美 国在 1 9 8 7年所 有取 型材料 中，硅橡 胶 占3 0 仰 的 市场，其 中加成 型 硅橡胶取 型材料 已普遍使用。加成型硅橡胶取型材料 除具 有硅橡胶 的特 性外，对 口腔 是非 常安全 的 材料。有非常 高的尺寸精度，2 d小 时变 化 维普资讯 http:/ 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应 用 1 9 9 4 年第 1 期 衰 1 l J 液体注射成型硅樟胺的性篱 吐且*缸 X)70 0 5 0 50 0 6o o f脂 青 B O O _ o o 3 5 0 3 5 0 8 帅 f*J S0 0 1 8 00 相 同(表 l l 2)，差

48、别在 于 为提 高其 强度 使 用 表面处理 白炭黑 及增 加填 充量，加 入调 节交 联 密 度 的 添 加 剂 组 分 中 i H i C H=-C I I：之 比要严 格控制，应在 0 8 1 3之 间，硫 化 后 未 反 应 的 i H 或 i C H=-C I I 对制 品 的压缩永久 变形 有影 响。在配 制工 艺 上，一 般 先将 两端 为(c Ht)：(C H=C H：)S t O o s 的聚二 甲基 硅氧烷、调节交 联磷度 的添加剂、补强填料等先配成基础胶 料，再将基础胶料等分成两份，分别加入交联 剂组分 和铂络合物 催化剂，配成 A、B两个组 分，各 自脱泡后使用。A、B

49、两组 分 在 混 合 后，在 室 温 下 约 有 3 0 h的贮存寿命，在高温下有很快的固化速 度(表 1 l 3)。所 以注 射 机 操 作 之 后，要 对 胶 衰】1 2 液体 注射 成型硅 檬 肢与混炼 硅樟 肢 的成 分 比较 c I I cHI c I *，一 -r 卜。l E 口 -一I I I cH a I cH cHI i t 日 O 0 I D t I +h e 0 。H 1 t t ft t tt 口 i U t t t (t t t 口 r t H t t t t t i t 料混 合系统用溶剂清洗或冷却 状态下存放。衰 l 1 3 典型的液体注射成型硅檬胺固化 时 问与

50、 固他 羞度 关 系 蠢 度(C)固 化时问 5 90 d 5 0 抽 7 5 l 自 1l O l l 脑 l2 O 9 15 0 5 儋 l 77 2 脑 2 00 5s 注 射成 型工艺及 注射 机 的基本结 构如 图 7 8所示。A、B两组分 以 l l的 比例(误差 控 制 在 士1 5 )用 泵加压 经静 态混 合器注 入 已 加 热 的模 具 中。模 具 温度 一般 控制 在 l 3 O 1 7 0 C。注射压 力比一般塑料 的注射 压力低，围 7 8 注射成型工艺叠注射机基本结构 l 一压 料 泵-2一压 辩 3-计 量 制 动 活 塞-一往 复 活 塞 j 5 一计量 活塞一