高温陶瓷复合材料的进展.pdf

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1、第卷第 期年 月酸盐学报,一一阅,一一一气综合评述一一一盏侧一一高温陶瓷复合材料的进展史可顺中国硅酸盐学会摘要很据以上高温的使用要求,评述了结构陶瓷和陶瓷基复合材料的目前状况和高温特性的局限性。分析和讨论了发展高温陶瓷复合材料的某些途径。重点介绍了微米和纳米复合材料,并简单介绍了功能梯度材料。在能可靠应用、成本适当的陶瓷和陶瓷复合材料的发展正受到重视。从目前看,。以上和空气中应用最有希望的似乎是氧化物 氧化物系统,即氧化物纤维增强氧化物。和复合材料仍然是当前所关注的研究重点。高温蠕变速率向题的解决寄希望于适当的复合晶体结构。发展超强、超韧陶瓷的一个新的构想也许是微米和纳米复合工艺结合制造复合材

2、料。关锐词陶瓷,脚瓷基复合材料,微米复合材料,纳米复合材料,功能梯度材料,高温结构应用引言至今,对高技术陶瓷材料,如,以及陶瓷基复合材料,包括顺粒、晶须、短或连续纤维增强的复合材料方面已经进行了大量的研究工作,并取得了许多进展。陶瓷基复合材料方面已经发展了用于中温左右 的碳化硅纤维或碳纤维增强玻璃和玻璃陶瓷复合材料,发展了碳化硅、氮化硅和氧化铝基复合材料,已经证明层状增强的的使用温度接近,大大超过大多数金属材料的使用极限【。美国能源部的等认为,根据“先进涡轮技术应用计划”,陶瓷燃气轮机涡轮转子已经在全速运行了,预计年可以完成性能可靠陶瓷的计划目标,。美国空军材料实验室的指出下发动机应用的陶瓷基

3、复合材料已经研制成功,。陶瓷基复合材料的潜在应用领城广泛,包括宇航、国防、能源、汽车工业、环保、生物、化学工业等,在未来的国际竞争中将起关键的作用。但目前其商业应用范围仍然非常有限,主要用作切削刀具,切削刀具能使金属涡轮制品的加工时间从减到、耐磨部件以及少数宇航和军用器件,如航天飞机防热瓦和装甲户,。一个重要的因素 是成本太 高,而对于许多民用并大批量应用的场合 如汽车发动机,价格低廉尤为重要。为解决价格问题,美国能源部的“先进热机陶瓷技术计划”该计划是为先进的 燃气 轮机,柴抽发动机和采用替代燃料如乙醇或压缩天然气燃料发动机发展陶瓷部件将在年度计划中开始执行一项热机用陶瓷降低成本的研究计划。

4、这项计划包括建立工艺模拟模型以鉴别乡工序成本和确定影响高成本的主要因素陶瓷冷加工高成本工序之一成本下降的场而订 荡看蜘。通讯联系人史可用,中国硅酸盐学会,北京。途径,研制低成本粉料,开发新工艺,研究低膨胀基体,设计方法 的研究,检侧标准的制定,基础数据的积累和分析,发展工业生产用的先进制造技术等,以期在近期发展和获得热机用可靠而成本低的陶瓷商品。对于先进热机,为了提高燃烧效率和降低燃料消耗,燃烧温度是关键。美国的整体高温涡轮嫩气轮机计划,的先进高温热机材料计划和国家宇航计划中的陶瓷基复合材料的研制目标是将使用温度提高到或更高,以满足军事和 民用热机的需要”。美国空军材料实验室把年代末期,大约年

5、,陶瓷和陶瓷基复合材料部件的使用温度的计划目标定为或更高,气美国国防高级研究计划署希望年内能获得商品级陶瓷纤维,以用于制造应用的高温结构用陶瓷基复合材料在再入飞行器和航天飞机热防护材料方面,已经广泛地使用了三 向碳一碳复合材料,涂层抗氧化碳一碳复合材料最近对薄壁、抗氧化石 墨纤维增强碳化硅复合材料制品的研究表明,陶瓷基复合材料对于某些飞行器防热屏将是有力的竟争者。这类防热屏热结构材料的使用温度也将达到以上。而较近期可能应用于发动机排气喷管,。年日本国立宇航实验室为宇航结构、核聚变反应堆,而且为世纪 空天飞机系统提出了发展功能梯度材料的设想年日本科学技术署支持开展了缓解热应力的基础技术研究工作,

6、家政府研究所、大学和公司参加了这项计划”。美国的大学、。州立大学和独联体的。大学”,以及我 国的武汉工业大学等相继开展了的研究工作。本文介绍陶瓷基复合材料的性能,在,特别是在。以上高温的性能要求,分析存在问题和差距,探讨改进的途径,并着重介绍纳米级复合材料,简要介绍功能梯度材料的研究情况陶瓷基复合材料高温使用要求和展望对于在,特别是在。,高温下长期使用的陶瓷基复合材料的主要要求为高温下氧化。,氧化产物厚度应小于。林,按提出以氧化层厚度“与时间的平方根相关的速率常数计,应相当或小于卜扩,高温强度应超过助姗变速率应相当或低于。一,断裂韧性应大于耐了,还应当考虑高温疲劳破坏间题。非妞化非妞化脚倪盆合

7、材料正如图所示,非氧化物材料,即多数碳化物、翻化物和抓化物的抛物线载化速率常数劫均比允许值高出几个数量级只有。和等含硅类材料,因为表面形成载化硅保护层,在。高温才会满足杭氧化的要求。单组分陶瓷如和,由于与添加剂相关的晶界相软化,引起高温慢裂纹生长,高温强度下降,不能满足最低强度要求 见图。增强复合材料是满足最低强度要求的重要技术途径,高级极一碳复合材料一良好的高温强度是一个实例非氧化物非氧化物陶瓷复合材料 见表已经受到人们很大的关注,如纤 维的 质改进,性能变得更佳,纤维增强陶瓷基复合材料的性能预计会有重大改进含硅类材料只有形成氧化硅保护层后才能起防护作用,而热化学反应所产生的气相产物将会限制

8、硅基防护层在。以上的使用寿命。乞劝二,一,以均柳,的皿枷助月头芝赢赢赢代代、二肠,垃让娜娜一一肠勇勇黔等翼翼黔黔、缪缪墨墨瀑瀑一一一之豁 乏乏豪豪忿孽孽鳄鳄污杯杯、一一旧解甲月旦、飞兽,厂又一图非氧化物陶瓷的抛物线氧化速率常数句与温度的关系为图高温陶瓷拉伸和弯曲强度与温度的关系弯曲。,一,级化物 妞化物和非氛化物叙化物陶瓷基复合材料大多数氧化物陶瓷适用于氧化环境。有一些氧化物如,在 表面为氧化气氛,背面为非氧化气氛时,则会在成分配比上产生变化。从 表看,复合材料在都是稳定的。对于共熔系统的初步研究结果表明由晶体生长技术制造的长柱状氧化铝沿 轴方向排列的共熔材料,时弯曲强 度达川,在”强度仍达“

9、左右,这一结界是令人鼓舞的如果单品蓝宝石能按晶棱方向定向排列的话,也许也能在时达到强度超过的要求。由于氧化物基体如,幻的氧渗透率。过高 见图,因此非氧化物载化物陶瓷复合材料在高温较长时间应用中,几乎没有任何潜在可能。好堆增强陶瓷基复合材料在氏能满足强度不低于。的重要途径是纤维增强陶瓷基复合材料。在高温下应用的渝拱的,姗变速率应低于。一,这就要求发展高温下高强、抗蠕变的纤维增强物。表和图、示出了增强剂和某些单晶的抗蠕变性能曲习口旧衰倪书泣材料性的性能目改喇园州峪的,“盅黑恶的血盟耀”曰云习口口沐扭刀忿八”的活一,晰口口明才 一皿,笼山川曲瑞山它侧井川川,一,一刃心玲为咖,一一幻血月一,叨一人月。

10、卜陌。此守,扭,】刀。】到。月工丈,王,时,一,翻让以拍卜,日卜,犯。脚,创幻。卜,石以,钊目日耳,阳,玄,一,、竺】的,。林以知入吻月艺裹倪幼吸荆的性住川目。,目。迎鳖型竺竺竺型竺、,一。娜翘讯口 以,压兀闷目月一网一一钊恤、月二一,一,一。几侧,一,一一翘场名如们叮皿卜该【护七份的石的的吸的的砚巾一夕犷,翻 协,的,创泊乞怪里犷、。一,蓬护。过认户,、咨荟,、,赘几,德、。电,一城一一众一卡扭卜引州叫一叭孰,队月比,二,图氧化物陶瓷的氧渗透性与温度的关系加巴吧烈一上一二一一一工一口,肠,一图在应力下陶瓷纤维的蠕变行为创口加而可能具有极好的 高温强度,一梁的的入夕洛苍一颐口恤肠洲,记冲一,砂

11、二一一图在应力下单晶氧化物的姗变行为但不耐氧化。高纯碳化硅在温度下具 有足够的强度,而目前的碳化硅材料 包括纤维则并不是高纯的。预计不久将会研制出高质的、高温下保持高强的纤维”,其杭蠕变能力也许会获得进一步改善。除碳纤维外,目前的多晶纤维都不能满足抗姗变的要求。单晶忆一铝一拓榴石。、,的抗蟋变能力能 够满足要求。而且是一个立方化合物,蟠变速率与方向性关系甚小,这对离轴载荷的承受能力是一个有利因素。上述情况表明在高温氧化环境下,非氧化物非 氧化物陶 瓷基复合材料中,纤维增强和纤维增强陶瓷基复合材料是最有希望的材料,这是因为高温下表面能产生氧化硅防护层,而其它材料均需采用防护涂层这类材料表面氧化硅

12、防护层的高温氧化将限制其使用寿命。能满足以上高强和高抗以的 叩即目八,蠕变一要求的复合材料,最大的可能将呻呼宫是氧化物 氧化物陶瓷基复合材料在。以上的低蠕变速率和。共熔体的高温强度数据。,“支持了这一观点。,一除了发展高强、高温稳定的纤维外,研制纤维涂层,如梯度式涂层砂控制纤笋基体界面特性,以改善复合材料的性能例如,具有多层碳化硅涂层的增强碳化硅材料在故氧化后,性能没有发生 退化纤维和基体界面结构的控制,低成本工艺特别是金属直接氧化法拟“和化学气相渗透玲等技术的发展将是最重 要的一些研究方向于 二此外,实验和实验技术,部件设计方法和分析以及环境可靠性也是最 关注的一些方面。在循环疲劳方面目前数

13、据甚少,也有待研究和积累。一纳米陶瓷复合材料和功能梯度材料一在解决以上应用的高温结构材料方面,纳米陶瓷和纳米陶瓷复合材料是重要的途径之一,特别是纳米陶瓷复合材料”。业已证明纳米陶瓷复合材料的室温强度和韧性比单组份材料提高到倍,在高温下硬度、韧性、强度、抗蠕变性和抗疲劳破坏以及抗热冲击破坏性都获得了很大改进而对于某些特殊应用,例如世纪飞机空天飞机的防热结构材料,功能梯度材料也许是解决的途径之一。纳米自倪年合材料的种类陶瓷基复合材料可以分成两类微米复合材料和纳米复合材料。声名人叼人顺晒人丫人微米级第二相,如顺粒、晶片、的断裂韧性。晶须和纤维均弥散于基体晶粒界面,微米陶瓷复合材料,即通常主要在予改善

14、材料纳米复合材料一般可分为三类晶粒内和晶粒间纳米复合材料,以及纳米纳米复合材料,见图。从图中可知,晶粒内和晶粒间纳米复合材料,即纳米级粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间。其目标、不仅为了改善室温力学性能及耐用性,而且要改善高温力学性能,如硬度、强 度、抗蠕变和疲劳破坏性能二纳米 纳米复合材料则是由纳米级分散体和基体晶粒构成,将使淘瓷增加某些新的功能,例如类似于金属的可加工性和超塑性几诊让娜。代,纳米自套盆合材料的特性纳米陶瓷复合材料最早是 由化学气相沉积工艺制备成功的。、工 艺对于把纳米级第二相弥散进基体晶粒或晶界是一种很好的方法,然而并不适于大制造大尺寸和形状复杂的制品,而且成本高,图陶瓷

15、纳米复合材料的种类必”因而对于结构陶瓷来说,烧结工艺则更适用新原皓一采用图所示热压工艺,以及无压烧结和热等静压工艺成功地制备了纳米陶瓷复合材料,如氏,莫来石,无定形,等。纳米陶瓷复合材料对性能的改进示于表和 图。当体积的纳米级颗粒弥散于,基体晶 粒内,复合 材料 的 强 度儿笋大纯氧化铝的”倍,复合材料经“,在空气或惰性气氛中退火“之后,强 度进一步提高到见图一裹自瓷纳米盆合材料力学性能的改进全。魂子二一,一一一恕默摆邻、扣脚应。口。,咔砷咔呻。斗咔咔。净。咔咔叼八,一井冷抖,月卜协认吕妞扭脱人丫几甲 性】人八丫土八人卜诬打卜卜卿山芝宁一玲目乒沁,枷,叩山止奋匆壬。沁妞图,和纳米复合材料的制造

16、工艺,一一一一一七一一一一钓亡巾图纳米级弥散体对,纳米复合材料破坏强度的改进一。纳米陶瓷复合材料属于晶间纳米复合材料,当纳米体积含是为时,韧性和强度达到最大值,分别为,和见图,都有较大幅度的提高。右乐和单组分和陶瓷相比,。,。和纳米复合材料恤度超过的高温强度都有明显的改善见图,特别是纳 米复合材料的高温强度有异常明显的改进。在范围 内,纳 米陶卜曰刁卜,色蒯耐叫叫小。人盔、右洲日。,、。心幼】岌协俏泊月户,吕祀一一一一飞从价目一一一勺口月户,二二丫之二术扣加犯犯目口山山,护肠图含纳米级弥散相的,。男,纳米复合材料断裂韧性和强度的改进此琳一,加侧洲,娜洲姗溯州侧咖氏盔、口图,万,和万,纳米复合材

17、料破坏强度与温度的关系比血毗加妞仃加卢口如,马的,段湘,势,七、“卜戒篱一己盔、之劝翔】了亡款,、一。扩一不渝厂六蔽蔺一箱花,勺到咖图,万,纳米复合材料维氏硬度随温度的变化图了万,纳米友合材料破坏强度与温度的关系吧一一瓷复合材料的强度高于室温强度,到。附近仍 接近从图看出,纳米陶瓷复合材料的硬度随温度变化的转折点,即脆性一韧性转变温度比纯提高了。纳米复合材料的弯曲强度,直到仍未明显下降,纳 米体积含量为时,仍超过,时还有大约。纳米陶瓷复合材料中,纳米级粒子既弥散于晶粒内,也弥散于晶界,这是与上述其他材料所不 同的由细粉添加聚苯乙烯硅烷发在氢气中烧结 制备的晶阅型纳米陶瓷复合材料,直到,强度仍不

18、下降,且具备类似于金属的可加工性,例如加工姗坟。这似与纳米级粒子间存在螺条状碳有关,碳在加工期 间起到了润滑作用。忿二幼粼砚称旅相的作用纳米陶瓷复合材料,特别是氧化物基纳米陶瓷复合材料力学性能的明显改善大致可以归结如下,。纳米级弥散体抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶 粒的异常长大。在弥散相内或者弥散相周围存在高的局部应力,这种应力是基体和弥散相之间热膨胀失配而产生的,使冷却期间产生位错。纳米级粒子钉札或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界,使基体晶粒再细化而起增强作用。纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿品断裂,并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和 晶间到单纯 晶间断裂,晶

19、界相通常约体积的无定形相的改变和对高温力学性能影响的减小,使高温力学性能获得明显改善纳米级粒子在高温牵制位错运动,从而使高温力学性能如硬度、强度和抗蟋变性得到改善上述性能的改善,有利于抗热震等热一力学性能的改善弥散相对纳米陶瓷复合材料的作用明显与上述氧化物基材料不 同,大 致为下列个方面在体积含量较低时,纳米级粒子在液相烧结工艺期间,对刀一的析出起晶核作用,促进细、均匀的细长形 刀一晶粒生长,这种 晶粒结构起增 韧和增强作用。在纳米体积含量较高时,弥散相阻止了细长晶粒生长,将形成等轴、细。晶粒,而成为纳米纳米复合材料,这种材料在高温具有超塑变形的能力。纳米级粒子位于汹基 体的 晶 界,虽然添加

20、质量的,作为助 烧 剂,和晶粒之间没有观察到晶界杂质相,可见是直接结合的,这改善了复合材料的高温力学性能,也许能改善抗氧化性上述情况表明微米级陶瓷复合材料主要改善韧性,优质增强剂对高温性能改善至关重要。而纳米陶瓷复合材料的力学性能,特别是在高温下硬度、强度均明显提高。因此超韧、超强肉瓷材料将会以微米和纳米陶瓷复合材料混合的形式发展,未来的新的一代陶瓷材料将可能是晶片增强纳米陶瓷复合材料,晶须增强或连续长纤维增强纳米陶瓷复合材料。扭功能禅度材料二二川功能梯度材料是从一面到另一面二组分如陶瓷到金属成分呈梯度变化的复合材料。对于空天飞机来说,必需经受的温度梯度。因此材料外表面必须具有适当的耐热性、抗

21、氧化性,而 内层材料,即冷表面材料应具备韧性,并应能缓解和承受热应力一个成功的实例是日本油料公司所研制的六 梯度的,这种材料是由碳纤维增强,基体材料则变化硅一碳比,在石墨板或管上加热到制成的激光辐照热冲击实验表明六梯度的具有良好的抗热 冲击性能。一个三向碳一碳复合材料,采用一作为涂层,在火箭然烧实验后结果良好的制备工艺和材料体系见表其工艺包括,烧 结、粉末 冶金、等离子喷涂、燃烧合成等,所涉及的复合系统也已很广。基于成分梯度概念的是 由解决抗热津和热应力双重功能的要求提出来的,目前研究工作已开始扩展到机械、电子、化学、光学、核工程甚至生物应用等许多领域某些机械零件,如齿轮、活塞 可能将进入实用

22、阶段光学纤维将通过纤维径向组分变化和控制折射率来获得,这种纤维将具有非常低的光损耗在核动力方面,核动力发生器的一个重要技术间题是超长寿命反应堆芯材的发展,其使用寿命应长于气还应 具有一定的高温强度、抗变形、抗辐照破坏和液态怕脚蚀的能力,由传统材料增加新功能的将是一个途径。一是改一进压 电驭动器可靠性的一个方案,这是 电子应用的一个实例。衰一的翻造方法知 目口口竹竹巴拙拙跳加而助助粱呈盟爵公雏、右,舫,乙心,讲口,剐划以通,云】沁女几,一袱,脚,。,入栩,社加咧川,丫结束语高温结构用陶瓷和陶瓷基复合材料已处子实用阶段,影响其大使用,特别是汽车土业应用的主要障碍是成本昂贵,保证可靠性、降低成本将是

23、重要的研究课题、对于,特别是。以上使用的高温结构材料,目前的离使用要求尚有很大距离非氧化物非氧化物陶瓷基复合 材料 中,仍是所关心的重点,有希望解决。范围的某些应用。而高于,空气条件下,最有希望的途径似乎是氧化物 氧化物基陶瓷复合材料,即氧化物纤维增强氧化物复合材料,最为关键的是发展高质盈纤维发展超强、超韧陶瓷的重要途径是微米和纳米复合工艺相结合制造新的陶瓷基复合材料。方案不仅将开发新材料,而且在改进传统材料方面将发挥作用。考文欲,汕而血侧邓川一伽枷朗腼脉,卿一一悦,沁,双名礴恤】钾功六一址伴而泌,凡川,一一,卯南策文,张联盟,袁润章,功能梯度材料中的渗流现象,硅酸盐学报正在排印中而而,记代,

24、一乐恢榕,李建保,黄勇等晶界玻璃相性质对热压晶须补强增韧卿陶瓷复合材料力学性能的影响全国结构陶瓷学术会议论文集,咸阳中国硅酸盐学会特陶委员会,韩利成,赵宏,何余等复合陶瓷的高温氧化和断裂韧性全国结沟陶瓷学术会议论文集,咸阳中国硅酸盐学会特陶委员会,一,一比,“甘沐川。汀即叮,一,从一一川如湘卿比口,一,劝仃解卯砒“七,郭景坤,徐跃萍 纳米陶瓷及其进展硅酸盐学报,新原皓一电于定,夕久梅造材。新匕、材料毅舒一少握合材料英文日本乍,夏夕夕 久锡会学衔输文慈,七佐佐木真,平井敏雄倾斜极能材料。作裂巴猪性胃英文。日本七,定,夕 久锡会学衔输文器,讲盯,一加才孟 油无仃冈卜比叩二业一问饭,日祀玉吧、一,三,石丘印盯,臼而,而讲一,一,一,二钾扒即,川沐五均。伪盆,衬,创瀚钱劝,砚吕