碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨.pdf

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1、电工材料 2007 No.228碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨侯作富1,李卓球2,王建军2(1.长江大学机械工程学院,荆州434023;2.武汉理工大学理学院,武汉430070)摘要:碳纤维水泥基复合材料的研究方兴未艾。本文结合近年来对碳纤维水泥基复合材料的研究,对电阻(率)测试方法、渗滤阈值、物理性能、电性能的稳定性等方面进行了探讨,得到了一些相关结论,旨在为碳纤维水泥基复合材料的后续研究提供一定参考。关键词:碳纤维;水泥基复合材料;电阻率;渗滤阈值中图分类号:TM201.44文献标志码:A文章编号:1671-8887(2007)02-0028-05Discussion on

2、Several Problems in the Studyof Carbon Fiber Cement_based CompositesHOU Z uo_fu1,LI Zhuo_qiu2,WANG Jian_jun2(1.Department of Mechanical Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023;2.School ofscience,Wuhan UniversityofTechnology,Wuhan 430070)Abstract:The studyof carbon fiber cement_based composite

3、s is in the ascendant nowadays.Consideringthe recent studyof the carbonfibercement_based composites,the authordiscussesseveralproblem s includingthemethodstom easure theelectricalresistance(resistivity),the range ofthepercolation threshold,the mechanicalproperties and thestabilityof the electricalpr

4、operties.Som e results are obtained and these willplayan in-struction role in the further studyof carbon fiber cem ent_based composites.Keywords:carbon fiber;cem ent_based composites;electrical resistivity;percolation threshold基金项目:湖北省教育厅(A 类)重点项目(D200512004);中国博士后科学基金资助项目(2005037668)作者简介:侯作富(1968-)

5、,男,副教授,博士后,从事力学和智能混凝土的研究和教学,(电子信箱)Zfhou 。收稿日期:2006-10-251引言将一定量的碳纤维加入到水泥净浆、砂浆或混凝土中,可制成具有多种功能的水泥基复合材料,可应用于:非破损的自诊断1和运动车辆的导航2;对交通进行监控和运动车辆进行称重 3;热阻器 4;利用热电功能进行温度自适应 5;对混凝土的裂缝、钢筋锈蚀进行在线监测 6;利用其导电性进行钢筋的阴极保护7;在特殊地方进行电磁屏蔽 8及融雪化冰 9,10等。有关这方面的研究方兴未艾。但是在碳纤维水泥基复合材料的研究中还存在一些问题。本文在总结相关研究成果的基础上,结合笔者近年来对碳纤维水泥基复合材料

6、的研究,对材料的电阻(率)测试方法、渗滤阈值、物理性能及电性能的稳定性等进行了探讨。2电阻(率)测试方法在制备的碳纤维水泥基复合材料中,如果要应用其导电性,必须制作电极。不管电极是埋入混凝土中还是贴在混凝土试样的外侧,在电极上将不可避免地出现电化学反应。在自然条件下电化学反应过程非常缓慢,但在外加电场下,在混凝土内部将发生物理极化现象。它通常发生在电介质材料受电场作用时,有 4 种基本类型:电子位移极化;离子位移极化;转向极化;空间电荷极化。前两类极化不产生能量消耗,转向极化随着能量发生损耗,但侯作富等:碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨电工材料 2007 No.229其建立时间较短

7、(约 2 10s),夹层极化的建立与形成过程长达几分钟甚至几小时11。由于极化导致的电场方向与外加电场的方向相反,因此极化导致测得的电阻率将会随时间的增加而增大。一般情况下,物体的导电性越好,极化效应越小12。当碳纤维加到水泥基复合材料中后,虽然材料的导电性得到增强,但极化效应仍然存在。因此人们认为直流法不适合于碳纤维水泥基复合材料的电阻测试。但武汉理工大学毛起火召13认为,采用低电压或低电流也可得到较好的结果。无论采用多低的电压或电流,极化效应还是存在,且采用过低的电压或电流,对测试仪表的精度要求就会很高。在目前碳纤维水泥基复合材料的电阻(率)测试中,常用的测试方法主要分为二电极法和四电极法

8、。为避免接触电阻对实际电阻的影响,目前公认的较好方法是四电极法。图 1 是四电极法的测试原理示意图。假设试样为圆柱形(如果是其他形状,依此类推)。在电阻的测试过程中共有 4 个电极,每个电极都与铜导线相连。4 个电极缠绕(或者埋)在 4个与试样长度方向垂直的横截面上,其中外侧 2 个电极用于通过电流,内侧 2个电极用于电压测试。4 个电极的间距可根据试样尺寸具体确定。图 1四电极法测试原理示意图图 2 是四电极法减小接触电阻的示意图。每个电极与试样的接触处都存在接触电阻,因此共存在4 个接触电阻(用 Rc来表示)。由于电压表的内阻很大,通过它的电流可以忽略不计,因此电压表上的数字即为图中 C、

9、D 两点的电压,即电压表上 2 个电极处的接触电阻的影响可以忽略不计。同时无论电流表的 2个电极处的接触电阻有多大,流过整个电阻 R 的电流就是电流表上显示的数字。这样用R=V/I 求出的电阻就是 CD 段的电阻,4 个电极处的接触电阻对实际电阻的影响可以忽略不计,四电极法就可以在电阻的测试过程中基本上避免接触电阻的影响。图 2四电极法减小接触电阻的示意图从理论上讲,四电极法测试电阻比较准确。实验证明,用四电极法和二电极法测得的电阻随碳纤维体积含量的增大(即电阻的减小)其差别减小。但在实际应用中,四电极法有时不现实,而且会对混凝土内部造成损伤,不仅会造成其强度下降,而且也会影响其性能的发挥及应

10、用。此外,如果要制作发热用碳纤维导电混凝土,用四电极法得到的电阻(率)根本不能用于发热功率的计算。因此,本研究认为,采用何种方法来进行电阻(率)的测试,取决于所制作的水泥基复合材料的用途。比如,如果要制作发热用碳纤维导电混凝土,只能用二电极法来进行电阻(率)的分析。3渗滤阈值范围碳纤维水泥基复合材料的渗滤阈值是指当导电相材料的体积含量达到一定值后,再增加其体积含量,复合材料的电阻率将不会发生很大的变化,即变化非常缓慢。湖南大学的彭勃14对一般碳纤维水泥基复合材料中的渗滤阈值作过专门的理论研究。研究发现,水泥基导电复合材料存在一个上阈值和一个下阈值。掺碳纤维时,渗滤阈值的上阈值为 0.2%(体积

11、分数,下同),下阈值为 6%。在Pu_Woei Chen 等人 15做的关于在碳纤维混凝土中加入甲基纤维素、乳胶、硅灰等的实验图中,图形的转折点出现在纤维体积分数约为 1.2%处。Xie Ping16在碳纤维水泥净浆实验中得出,其渗滤阈值约为 1%。而对于碳纤维水泥砂浆而言,其渗滤阈值约为 2%。在他申请的美国专利中17,当碳纤维含量为 1.5%2%时,电阻率将达到渗滤阈值。侯作富等:碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨电工材料 2007 No.230在王秀峰等人 18做的渗滤阈值与碳纤维长度之间的关系图中,纤维长度从 2 mm 变化到 8 mm 时,渗滤阈值从 1.98%变化到 1.

12、84%,即纤维长度越长,渗滤阈值越低。而在重庆大学唐祖全 19做的水泥净浆研究工作中,得到的渗滤阈值约为 0.8%。综合上述诸多学者的研究,碳纤维水泥基复合材料的渗滤阈值基本为 0.8%2%,变化范围较大。本研究经近几年的实验以及对材料性能的改进,得到的渗滤阈值已经可以达到 0.6%左右。4物理性能对碳纤维混凝土力学性能的研究始于 20 世纪70 年代,并得到大量研究成果。1992年,Pu_WoeiChen 和 D.D.L.Chung 在实验中加入了 0.2%的碳纤维,结果发现 7天、14天、28天的抗压强度分别增加了 40%、22%、17%20。吴寅在 1995年的实验中,将直径为 15Lm

13、,长为 3 30mm 的短切碳纤维加入混凝土中,其轴心抗压标准强度也出现了一定程度的增长21。但是随着碳纤维掺量的增加,CFRC 的抗压强度会下降,同时弹性模量也会随着碳纤维掺量增加而减少。这是因为在搅拌过程中引进了大量的空气,使 CFRC 内的空气含量增加 22,这也得到了本研究的验证。当然要解决此问题就需要从碳纤维混凝土的制作方式上作进一步的改进。在混凝土材料中掺加碳纤维可起到阻裂增韧作用,能克服钢纤维锈蚀、石棉纤维致癌、玻璃纤维在高碱环境下强度受损等缺点23。得到的混凝土具有高韧性及优良抗冲击性。当掺量为 2%3%时,抗折强度可提高 4 倍,韧性提高 20倍。冻融实验和加速耐候试验表明,

14、其动态弹性模量和抗折强度都没有变化。1994 年同济大学进行了一项实验,在一多层框架建筑的梁和节点处试用了 CFRC,总造价仅增加 0.55%,而房屋的抗震性能大为改善。王秀峰24的研究表明,同样体积掺量时,碳纤维较钢纤维和木纤维具有更好的增强作用,碳纤维掺入量并非与强度成线性关系。当掺入量较大时(2%),抗弯强度和断裂韧性均呈下降趋势,碳纤维若不能均匀分散将限制其性能的发挥。在混凝土中增加一定量的碳纤维,可以显著提高混凝土的抗拉强度,降低干缩,改善耐磨性能和新旧混凝土之间的粘结强度,提高混凝土的耐久性和抗冻融能力。美国的 D.D.L.Chung 教授等25 30研究了各种外加剂(如硅灰、胶乳

15、液、甲基纤维素、砂、短切碳纤维)和表面处理剂(如臭氧、重铬酸钾、硅烷偶联剂等)对水泥浆的热学和热力学性能(比热、导热系数、热膨胀系数、热稳定性等)的影响,并从外加剂本身的性能、外加剂对水泥复合材料密度和孔隙的影响、外加剂-水泥界面特性等方面进行了解释。在水泥浆中加入胶乳液(水泥重量的 20%30%)、甲基纤维素(水泥重量的 0.4%0.8%)或硅灰(15%水泥重)将使其热传导系数降低 46%。随胶乳液掺量的增加,水泥浆的热传导系数减小,比热增大。在水泥浆中加入碳纤维将引入较多的气泡,使导热系数减小。加入经过硅烷处理的硅灰和碳纤维,将使水泥净浆的比热上升 12%,导热系数降低 40%。在水泥净浆

16、中加入砂子将会降低比热,增大导热系数。在水泥浆中同时添加硅灰和硅烷,硅灰粒子通过硅烷分子的共价键耦合形成网络,将显著增大水泥浆的比热和导热系数。实验表明只需掺入水泥重量 0.2%的硅烷即可获得满意的效果。从目前情况看,加入一定量的碳纤维将不可避免地在复合材料中引起气泡,只有通过加入除泡剂、振动密实等人工方法减少气泡,才能使其抗压强度不至于出现下降。同时如何进一步改进碳纤维的分散性,也是目前碳纤维水泥基复合材料物理性能研究中需要进一步研究的问题。5导电性能的稳定性如果要将碳纤维水泥基复合材料的导电性应用到实际工程中,导电性能的稳定性是必须考虑的。碳纤维含量高时,复合材料的导电性能稳定,但这时只适

17、用于融雪化冰,其温敏性、压敏性等都非常差。大量实验表明,在制作碳纤维水泥基复合材料时,高碳纤维含量试样的导电性能重复性很好,而低碳纤维含量试样的导电性能重复性很差。大量的文献表明,即使是同一含量的碳纤维水泥基复合材料,不同的研究者也会得到不同的结果。这与不同的研究者采用的设备、制作方法、碳纤维种类、性能等都密切相关,以至于到目前为止碳纤维水泥基复合材料的研究还出现很多重复但结果存在一定区别的工作。而且在国内,大多数研究者采用的碳纤维都是 PAN基,而国外大多数研究者都是采用 Pitch 基。此外,碳纤维含量的说法也不很明确,有的研究者习惯采用碳纤维重量与水泥重量的比值进行研究,有的研侯作富等:

18、碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨电工材料 2007 No.231究者习惯采用碳纤维的体积含量进行研究,致使得到的结果不好进行比较。又比如,在研究电阻率(或电导率)随碳纤维体积含量的变化关系时,有的研究者采用固化 1天后测试得到的数据31,有的采用固化 7天后测试得到的数据32,有的则采用固化 28天后测试得到的数据33。这些数据虽然可与自身研究的结果进行比较,但缺乏相互之间结果的可比性。此外,由于目前还没有统一公认的标准,使得该材料很多研究结果的重复性不理想。即使是同一个研究者,也会出现第一天与第二天、上午与下午做出的试样存在差别的现象。不同的气候条件也会导致碳纤维水泥基复合材料本

19、身性能上的差别,如湿度的大小会影响碳纤维水泥基复合材料的导电性,进而影响其温敏性、压敏性等诸多性能。如何制造出受外部因素影响小、在自然条件下性能非常稳定的碳纤维水泥基复合材料也是将来的研究工作中需要解决的问题。6结束语碳纤维水泥基复合材料是具有与传统意义上的混凝土不同性能的新型材料,而且还有很多性能有待研究者去开发。由于其存在的一些问题,使得该材料目前还只停留在理论研究上,不能真正进入实际应用阶段,仍有很多问题值得研究者进一步深入研究。参考文献:1FU Xu-li,Chung D D L.Self Monitoring of FatigueDamage in carbon Fiber Rein

20、forced Cement J.Cementand Concrete Research,1996,26(1):15-20.2FU Xu_li,Chung D D L.Radio Wave Reflecting Con_crete for lateral Guidance in Automatic Highways J.Cement and Concrete Research,1998,28(6):795-801.3SHI Zeng-qiang,ChungD D L.Carbon Fiber ReinforcedConcrete for Traffic Monitoringand Weighin

21、gin M ot ion J.Cement and Concrete Research,1999,29(4):435-439.4WEN Si-hai,ChungD D L.Carbon Fiber-Rein_forced Cement as a Thermistor J.Cement and ConcreteResearch,1999,29(6):961-965.5SUN M,LI Z,MAO Q,et al.Study on Thermal Self-monitoring of Carbon Fiber Reinforced Concrete J.Ce_ment and Concrete R

22、esearch,1999:29(5):769-771.6郑立霞,宋显辉,李卓球,利用 CFRC 压敏性监测钢筋锈蚀的模拟实验研究 J.实验力学,2004,19(2):206-210.7FU Xu-li,ChungD D L.Carbon Fiber ReinforcedMortar as an Electrical Contact Material for CathodicProtection J.Cement&Concrete research,1995,25(4):689-694.8FU Xu-li,ChungD D L.Submicron Carbon FilamentCement_M

23、atrix Composites for Electromagnetic Interfer_ence Shielding J.Cem.Concr.Res.1996,26(10):1467-1472.9XIE Ping,Beaudoin J J.Electrically Conductive Concreteand Its Application in Deicing.Advances in ConcreteTechnology C.Proceedings,Second CANM ET/ACI In_ternational Symposium,SP-154,American Concrete I

24、n_stitute,Farmington Hills,M ich.,1995:399-417.10Sherif Yehia,Christopher Y Tuan.Conductive ConcreteOverlayfor Bridge Deck Deicing J.ACI MaterialsJournal,1999,96(3):382-390.11曹勤,谢慧才,韦炳宇.碳纤维增强水泥的电阻测试 J.汕头大学学报(自然科学版),17(1):7-10.12WEN Si-hai,Chung.D D L.Electric Polarization inCarbon Fiber_Rein Forced

25、Cement J.Cement and Con_crete Research,2001(31):141-147.13毛起火召,赵斌元,沈大荣,等.极化效应对碳纤维增强水泥(CFRC)导电性的影响 J.材料研究学报,1997,11(2):195-198.14彭勃,王立华,陈志源.水泥基导电复合材料渗滤阈值的判定方法 J.湖南大学学报(自然科学版),2000,27(1):97-102.15CHEN Pu_Woei,FU Xu_li,Chung D D L.Microstructuraland M echanical Effects of Latex,Methylcellulose andSilic

26、a Fume on Carbon Fiber Reinforced Cement J.ACIMaterials Journal,1997,94(2):147-155.16XIE Ping,GU Ping,Beaudoin J J.Electrical PercolationPhenomena in Cement Composites Containing ConductiveFibers J.Journal of Materials Science,1996,31(15):4093-4097.17XIE Ping.Conductive Cement-based Composites:美国专利,

27、5447564 P.1995.18王秀峰,王永兰,金志浩.碳纤维增强水泥复合材料的电导性能及其应用 J.复合材料学报,1998,15(3):75-80.19唐祖全.碳纤维机敏混凝土路面结构融雪化冰性能研究 D.武汉理工大学理学院,2002.20CHEN Pu_Woe,Chung D D L.Concrete Reinforced withup to 0.2 vol.%of short Carbon Fibers J.Composites,1993,24(1):33-52.21吴寅.碳纤维增强混凝土的力学性能 J.纤维复合材料,1995,9:47-49.22李湘洲,王伟.碳纤维增强混凝土的现状和

28、趋势 J.混凝土,2000,8:31-33.23沈家洪,程育仁.水泥基纤维增强复合材料发展应用综述 J.铁道物质科学管理,1997,2:33-34.24王秀峰,王永兰,金志浩.碳纤维增强水泥复合材料的制备与性能 J.西安交通大学学报学报,1997,31(3):108-113.25Xuli Fu,Chung D D L.Effects of Silica Fume,Latex,(前转 18 页)侯作富等:碳纤维水泥基复合材料研究中存在的若干问题探讨电工材料 2007 No.218许积文等:室温无反应磁控溅射法制备 ZAO 导电薄膜及其特性研究(下接 31 页)M ethylcellulose,a

29、nd Carbon Fibers on the ThermalConductivity and Specific Heat of Cement Paste J.Ce_ment and Concrete Research,1997,27(12):1799-1804.26Xuli Fu,ChungD D L.Effect of Admixtures on theThermal and Thermomechanical Behavior of CementPaste J.ACI Materials Journal,1999,96(4):455-461.27Yunsheng Xu,Chung D D

30、L.Increasing the SpecificHeat of Cement Paste by Admixture Surface Treatments J.Cement and Concrete Research,1999,29(7):1117-1121.28Yunsheng Xu,Chung D D L.Effect of Sand Additionon the Specific Heat and Thermal Conductivity of Ce_ment J.Cement and Concrete Research,2000,30(1):59-61.29YunshengXu,Chu

31、ngD D L.Cement of High SpecificHeat and High Thermal Conductivity,Obtained byUs_ingSilane and Silica Fume as Admixtures J.Cementand Concrete Research,2000,30(7):1175-1178.30CHEN Pu-Woei,ChungD D L.Effect of PolymerAddition on the Thermal Stability and Thermal Expan_sion of Cement J.Cement and Concre

32、t e Research,1995,25(3):465-469.31Chiarello M,Raffaele Zinno.Electrical Conductivity ofSelf_monitoring CFRC J.Cement and Concrete Compos_ites,27(2005):463-469.32CHEN Pu_Woei,ChungD D L.Improvingthe ElectricalConductivityof Composites Comprised of Short Conduct_ingFibers in a NonconductingM atrix:The

33、 Addit ion ofa NonconductingParticulate Fillers J.Journal of Elec_tric Materials,1995,24(1):47-51.33陈兵,姚武,吴科如.用交流阻抗法研究碳纤维混凝土导电性 J.材料科学和工程,2001,19(1):76-79.这可能是由于薄膜呈淡黄色的原因。另外,透射光谱还显示出明显的峰与谷,其原因在于光在空气/薄膜/衬底界面间因反射产生干涉现象,这也表明薄膜具有光滑的表面。同时,薄膜在紫外光区有陡峭的截止吸收边。为了确定薄膜的禁带宽度,使用Tauc11原理得到的 1%4%掺杂量下 ZAO 薄膜的禁带宽度分别为

34、3.29 eV,3.41eV,3.34 eV和 3.38 eV。掺杂引起禁带宽度的变化在很多透明导电薄膜中被发现,称为/Burstein_Moss0 偏移 12,13,其原因是自由电子浓度的变化导致费米能级从禁带位置内移入到了导带位置中,引起价带电子跃迁到导带的激活能变化。4结论(1)以 ZAO 陶瓷靶为溅射靶材,采用直流无反应磁控溅射法成功制备了具有 c 轴择优取向生长的 ZAO 导电薄膜。薄膜的表面平整,无裂纹,无黑点,具有较好的致密性。(2)掺杂含量大于 1%的薄膜均呈 c 轴择优取向生长,Al 掺杂通过改变薄膜的载流子浓度明显影响薄膜的导电性;掺杂量为 3%时,薄膜具有最低的电阻率 7

35、.4 10-38#cm。(3)尽管 Al 掺杂量对薄膜的禁带宽度有一定影响,但对透光率无明显影响,不同掺杂比的薄膜在380 900 nm 波长范围内的平均透光率接近 90%,透光性良好。参考文献:1大西顺雄.铟资源枯竭在即确保稀有资源是日本技术人员的使命 N.日经 BP 社技术在线,2006-7-4(01).2内海健太郎,饭草仁志.ZAO(Al 添加 ZnO)薄膜N特性 J.TOSOH Research&Technology Review,2005,49:45-48.3Guojia Fang,Dejie Li,Bao_Lun Yao.Fabrication andCharacterizatio

36、n of Transparent Conductive ZnO:Al ThinFilms Prepared by Direct Current M agnetron Sputteringwith Highly Conductive ZnO(ZnAl2O4)Ceramic Target J.Crystal Growth,2003,247:393-400.4M inami T,Nanto H,Takata S.HighlyConductive andTransparent Aluminum Doped Zinc Oxide Thin FilmsPrepared by RF Magnetron Sp

37、uttering J.Appl.Phys,1984,23:280-282.5Tanaka H,Ihara K,M iyat T,et al.Low ResistivityPolycrystalline ZnO:Al Thin Films Prepared byPulsedLaser Deposition J.Vacuum Science&Technology,2004,22(4):1757-1762.6蒋向东,张怀武,黄祥成.透明导电半导体 ZnO 膜的研究 J.应用光学,2002,23(2):35-38.7M artin A,Espin s J P,Justo A,et al.Prepara

38、tion ofTransparent and Conductive Al_doped ZnO Thin Films byECR Plasma Enhanced CV D J.Surface and CoatingTechnology,2002,151:289-293.8Tadatsugu Minami.N ew n_Type Transparent ConductingOxides J.MRS BULLETIN,2000,8:28-44.9Bai S N,Tseng T Y.Effect of Alumina Doping on Struc_tural,Electrical,and Optic

39、al Properties of Sputtered ZnOThin Films J.Thin Solid Films,2006,515:872-875.10Yoon M H,Lee S H,Park H L,et al.Solid SolubilityLimits of Ga and Al in ZnO J.M aterials Science Let_ters,2002,21(21):1703-1704.11Tauc J.Amorphous and Liquid Semiconductor M.NewYork:Plenum Press,1974:159-160.12Burstein E.Anomalous Optical Absorption Limit in InSb J.Phys.Rev.,1954,93:632-633.13Moss T S.The Interpretation of the Properties of Indi_um Antimonide J.Proc.Phys.Soc.,1954,B67:775-782.