稀土氟化物纳f微米材料的水热合成、形成机理和发光性质.pdf

《稀土氟化物纳f微米材料的水热合成、形成机理和发光性质.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土氟化物纳f微米材料的水热合成、形成机理和发光性质.pdf（19页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第3 2 卷第6 期2 0 1 1 年6 月发光学报C H I N E S EJ O U R N A LO FL U M I N E S C E N C EV 0 1 3 2N o 6J u n，2 0 1 1文章编号：1 0 0 0 7 0 3 2(2 0 1 1)0 6-0 5 1 9 1 6稀土氟化物纳微米材料的水热合成、形成机理和发光性质林君，李春霞(中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，吉林长春1 3 0 0 2 2)摘要：研究了稀土氟化物纳微米材料的设计合成、形貌控制、形成机制以及发光性质。发展了一种简单、整体、没有模板、环境友好的水热方法合成系列稀土氟化物，即用

2、有机添加剂柠檬酸钠(N a，C。H，0，2 H：0)作为配位剂和形貌控制剂，通过改变氟源(N a F，N H。F 或N a B F。)和最初溶液的p H 值，得到了具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的稀土氟化物，包括R E F，(R E=L a L u，Y)以及六方相和立方相的N a R E F。(R E=Y，Y b，L u)；最重要的是首次研究了具有各种晶体结构和形貌的镱、镥氟化物的可控合成。对各种产物可能的形成机理进行了合理、系统的讨论，并对各种基质中E u”，T b”掺杂的下转换和Y b 3 7 E r”，Y b 3 7 T m”共掺杂的上转换发光性质进行了详细的研究。关键词：纳微米材料

3、；稀土氟化物；形貌；水热合成；发光性质中图分类号：0 4 8 2 3 1P A C S：7 8 5 5 H xP A C C：7 8 5 5 H文献标识码：AD O I：1 0 3 7 8 8 f g x b 2 0 11 3 2 0 6 0 5 1 91引言在现代化学和材料科学领域，由于材料的性质与晶体的形貌、尺寸和维度有密切关系，因此纳微米材料的控制合成具有极其重要的意义，同时这也是实现材料性能调控以及应用的基础引。为此，人们做了大量工作探索制备各种无机材料的最好方法；但是，由于晶体结构和材料成分的复杂性，到目前为止，调节和控制各种纳微米材料的形貌、理解晶体生长的复杂现象并揭示其潜在的基本

4、原理仍是摆在材料学家面前的重大课题。从应用的角度考虑，合成的纳米材料不仅仅要具有理想的成分、可调节的尺寸、形貌和结构，而且要用绿色、环境友好的方法进行合成和组装。因此，发展一种温和、更可控的方法制备新颖结构的材料具有重要意义。最近，在各种合成材料的方法中，环境友好的合成策略如熔盐法、水热法和模板法已逐渐被认为是可行的技术口圳。尤其是水热方法，作为一种典型的液相方法在制备具有各种可控形貌和结构的无机材料时被证明是有效和简便的【5“。这种方法的优点包括容易控制的反应条件和相对较低的成本和相对高的产率等，最重要的是通常以水作为反应介质。在材料的水热合成过程中，具有各种官能团的有机分子常常被用做形貌调

5、控剂或结构导向剂来控制晶体的生长和取向。柠檬酸钠是一种常见、重要的有机试剂，在晶体合成中其作用可分为三种：一是作为还原剂，柠檬酸钠可将A g N O，还原为单质A g-7J，将H A u C l。还原为单质A u 8J，并且调节柠檬酸钠的浓度可对产物的形貌进行调控；二是作为配体，它能与各种金属如c a 2+，z n 2+，A g+，h 3+等形成较强的络合物，从而降低溶液中金属离子的浓度，控制成核的生长速率；三是作为形貌调控剂，它能调节各个晶面的生长速率，从而影响产物的形貌。T i a n 等汐1 系统研究了柠檬酸钠对Z n O形貌和尺寸的影响，随着柠檬酸钠量的增加，柠檬酸离子降低了晶体沿(0

6、 0 1)取向的生长，Z n O 的形貌发生了从棒一柱_ 片的变化。Q i a n 等叫研究了水热条件下柠檬酸钠对鼓状Z n O 微颗粒的影响。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要收稿日期：2 0 1 1-0 4 2 5；修订日期：2 0 1 1-0 5-2 4基金项目：国家重大科学研究计划(2 0 0 7 C B 9 3 5 5 0 2，2 0 1 0 C B 3 2 7 7 0 4)；国家自然科学基金(5 0 5 7 2 1 0 3，2 0 4 3 1 0 3 0，5 0 7 0 2 0 5 7)；中国科学院“百人计划”资助项目作者简介：林君(1

7、 9 6 6 一)，男，吉林长春人，博士，研究员，主要从事稀土发光纳米材料的合成与生物应用的研究。E-m a i l：j l i n c i a c j 1 C H，T e l：(0 4 3 1)8 5 2 6 2 0 3 1万方数据5 2 0发光学报的作用。稀土发光材料曾在发光学和发光材料的发展巾起着里程碑的作用。稀上无机发光材料主要是指稀土掺杂的氧化物、硫氧化物、氟化物、硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐、卤磷酸盐、饥酸盐等；稀上有机发光材料主要足以稀土离子作为配位中心，以有机物作为配体形成的酉B 合物发光体，根据电+r 跃迁类型可把稀土发光分为4“f 和4 f-5d 跃迂发射。由于4 f 轨道受到外

8、层5 s 2 5 f j 6 轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响，所以4“f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波妊是稀土离子自身的特有行为而与周围化学环境无关；处于最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的影响，所以4 f-5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。一般来说，稀土离子的4 f能级分密集，能级之间的间隔小，因此要求基质材料具有尽口J 能小的品格振动能量(或称声子能量)，以减少振动猝灭，提高荧光效率。这对于上转换过程尤其重耍?因为根据能量定律，高能晶格振动对涉及很多红外能级的上转换过程的猝灭尤为明显，可能导致发光中心的失活。目前有报道的稀土荧光材料往往选择氧化物或者含氧酸盐作为基质，但是含氧体系往往

9、具有较高的品格振动能量；相比之下，氟化物基质具有较低的声子能量，更加适合做上转换和下转换材料的基质。因此，研究稀土氟化物纳微米材料的可控合成和光学性能具有非常重要的意义。通过研究稀土氟化物纳微米材料的合成条件、结构形貌与光学性能的依赖规律，可以对稀土掺杂体系的形成机制和发光机制有更为本质的了解，从而实现对其光学性能的有效调控。通过选取恰 的掺杂体系和合成路径，有望得到符合实际应用：苦要的高效荧光材料尤其是上转换十才料，从使其在生物分析、医疗渗断、光学器件等方面得到应用。到目前为止，稀上氟化物的合成方法主要有前驱体热分解法12-1 4J、水热溶剂热法、多醇法6|、超声法H 1 I 和离子液体辅助

10、的方法等8，但发展一种亩接、简单、没有模板、相对绿色的整体策略合成具有可调控的形貌、优良发光性质的N a R E F。或R E F，纳微米材料仍是一项具有挑战性的工作。基于以卜原冈，我们选择柠檬酸钠作为配位剂和形貌调控剂来调节稀土氟化物纳微米晶的形貌和尺寸。本文对稀土氟化物的没计合成、形貌调控、形成机理和发光性质进行了详细的阐述m 2 引。第3 2 卷2 稀土氟化物的整体合成策略稀土氟化物采用水热方法制备，其合成过程如下：将1 0m LR E C I，(0 2m o l L)加入到2 0m L柠檬酸纳(C i t 孙，2m m 0 1)的水溶液中形成L a c 护一络合物，剧烈搅拌3 0r a

11、 i n 后，加人溶有不同氟源(N a F、N H。F 或N a B F 4)的3 0m I 水溶液，调节前驱体溶液p H 值，再搅拌1 5r a i n 后，将混合物转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密封，1 8 0 反应2 4h。当反应釜自然冷却到室温后，将所得的沉淀离心分离，用乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在8 0 下燥1 2h。通过掺杂不同的稀土离-T-女DE u、T b 3+、Y b 3+E P+、T m、H o 可对产物的发光性质进行调节。稀土氟化物的合成策略如图1 所示。匣i 面琵司型!竺!：阿丽司竺!：型雨丽丽丽五司l 混合水溶液Il 的p S 值lI 俚，B N a R E F 4

12、图1稀土氟化物的水热合成策略示意图H g 1I h cs c h e m a t i c ,i l l u s t r a t i o nf o rt h es y n t h e _ s i so fr s r e e a r t hf l u o r i d e sb yb y d m t h e r m a lm e t h o d3 形貌调控及形成机理我们发展了一种简单、整体、没有模板、环境友好的水热方法合成系列稀土氟化物，即用有机添加剂柠檬酸钠(N a 3 C 6 H 5 0 7 2 H 2 0，缩写为C i t 3)作为配位剂和彤貌控制剂，通过简单改变氟源(N a F，N H 4

13、F 或N a B F。)和最初溶液的p H值，得到具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的稀土氟化物，包括一_ 元氟化物L r r F，(h=L a L u)和二元氟化物N a R E F 4(R E=Y，Y b，L u)。首次研究1 广具有各种晶体结构和形貌的含镱(Y b)和镥(L u)的二元和三元氟化物的可控合成，对各种产物可能的形成机理进行了合理、系统的讨论岫锄l。下面将从二元稀土氟化物、三元稀土氟化物以及二元和三元稀土氟化物的对比研究3 个方面，详绍讨论形貌和尺寸控制的策略以及产物的形成机理。3 1 二元稀土氟化物体系3 1 1 形貌调控我f J 以B F 4 作为氟源并调节体系的p H=

14、1，采用J：述方法成功合成了具有多种结构和形貌的二元氟化物h F。纳微米晶体。合成的样品万方数据第6 期林君，等：稀土氟化物纳微米材料的水热合成、形成机理和发光性质存在两种晶体结构：六方柏(L a S r n)和正变相(E u L u)(图2)；而形貌存在三种形式：一种是扁长的纳米粒子(L a S m)，种是聚集体(E u E r)，还有一种是八面体(Y b，L u)，如图3 所示。我们发现氟源N a B F 4 在L n F，晶体结构形成中起着独特且关键的作用。为此用N a F 作氟源进行对比实验。以N a F 作氟源，其它条件保持不变，得到产物的X R D 如图4 所示。对丁L a 晶体结

15、构仍是L a F，六方晶相；但对E u 和L u，N a 进入h F 骨架中形成六方相的p N a E u F。和N a l u F。图5 给出了相应产物的形貌。图5(a)显示L a F、的形貌是纳米盘，平均厚度是l1n m。而得到的B N a E u F 4是不规则的纳米颗粒 图5(b)：，与之相比，B-N a L u F。的形貌是均匀的六角微盘 图5(c)，(d)。实验结果进一步证实了不同氟源对产物有非常重要的影响。对于L a b ，而青，与使用的氟源兀关，产物倾向于与溶液中的N a+分离，而不是形成N a L a F 4；但对E u 和L u，情况就比较复杂。采崩N a B F。作氟源时

16、，在水热处理6，起始溶液1 02 03 04 05 06 07 02 0 1(。)1 02 03 04 05 06 07 02 8，拍图2h R 产物的X R I)图：(a)具有六方结构的L n F 3(L n=L a S m)的X R D；(b)具有上 交结构的L n b，(h=E u I m)的X R D。F i g 2X R Dp a t t e r n so fa s p r e p a r e dL n F 3p r o d u c t s(a)X R Dp a t t e r n so f h F 3(血=L a S m)w i t hh e x a g o n a lc r y

17、s t a ls t r u c t u r e；(b)X R Dp a t t e r n so fL n E(L n=E u L u、w h ho r t h o r h o m b i cc r y s t a ls 1 f u c l u f e 5 2 l图3 代表性的L n F，产物的形貌F i g 3T h es h a p e so ft h er e p r e s e n t a t i v eL n F 3p r o d u c t s1 02 03(14 05()6 07 02 0(。)图4+以N a F 作氟源得到的产物的X R D 图：(a)L a F 3；(b)3

18、-N a E u F 4；【c)p N a l u F 4。F i g 4X R Dp a t t e r n so fa s p r e p a r e dp r o d u c t su s i n gN a Fa sf l u o r i d es o u r(：eu n d e ro t h e r w i s es a m er e a c t i o n o n d i t i o u s(a)L a F 3；(b)1 3-N a E u F；(c)I j-N a l m F 4 是澄清透明的，表明没有氟化物生成。在这种情况下，甬先，C i t 卜jL n n 通过配位相互作用反应

19、生成厶3+C i t 卜络台物 式(1)；另一方面，在水溶液中，N a B F。缓慢水解生成B O；一和F 阴离子，如公式(2)所示。从反应平衡的角度看，这种强酸性(p t I=I)条件不利于F 一的释放。对离心得到的澄清溶液的成分进行分析表明，有H，B 0，和N a：B：0。生成 式(3)。最后，由络合物中释放的h 与N a B F 4 水解得到的F 一反应形成L n F 3核 公式(4)。由于溶液中F 一的浓度较低，L n F，固体的颗粒生长很慢。L n F，可能的反应过程总结如下：几3+C i t 3 一-，L t l 3+C i t 3 一(c o m p l e x)，(1)B F

20、f 十3 1 1 2 0+寸3 H F 十 1”十H 1 8 0 3，(2)2 H 3 8 0 3+N a+d N a 2 8 2 0 4+2 H O+2 H+，(3)n 3+C i t 3+3 F 一_ h F 3+C i t 3 一(4)为进一步验证强酸性条件(p H=1)有利于形成L n F，而不是N a L n F。，我们改变起始溶液的p H蒋照凄罐万方数据发光学第3 2 卷图5以N a F 作氟源，其它条件保持不变，得到的产物的I E M 和S E M：L a F 3 的T E M(a)、p-N a E u F 4 的S E M(b)、3-N a L u F 4的S E M(c，d)

21、、T E M(e)和H R T E M(f)。F i g 5T E Ma n dS E Mi m a g e so fa s p r e p a r e ds a m p l e su s l a gN a Fa sf l u o r i d eS O u r C eu n d e ro t h e r w i s es a m(?r e a c t i o nc o n d i t i o n s T E M(a)i m a g eo fh B，S E M(b)i m a g eo fB N a E u V 4，S E M(c，d)，T E M e)a n dH R T E M(f)i m

22、a g e sdt 3-N a L u R 值，用X R D 技术测试了产物的占占相。对镥氟化物的研究结果表明，如果不调节起始溶液的p I I 值(p H=3)，生成的是立方相(仪)的N a L u 1。；如果p H 值增加到7，产物是六方相(B)的N a L u F。因此，只有在强酸性条件下(p H=1)才能得到L u F 3，也就是说，用N a B F。作氟源时生成的硼酸盐阻止了N a L n F。的形成。f 日用N a F 作氟源时，在水热处理之前前驱体溶液是浑浊的，这证明稀上氟化物核已生成。在这种情况下，N a F 在水溶液中迅速水解生成N a+和F 一，即所有的F 一都被释放出来。这

23、样存水热条件(高温、高压)下，由络合物释放出来的凡3+很容易与溶液中高浓度的F-和N a+生成1 3-N a L n F 4(h=E u，L u)核。冈此对E u 和T 朋，不同氟源的使用导致产物的结构和形貌发生很火变化。基于以上分析，进一步确认了N a B F；在h F，结构形成中所起的独特且关键的作用。3 1，2L n F，纳微米晶可能的形成机理对所有的镧系离子来说，尽管所用的合成方法是相同的，但是得到的L n F，纳微米晶体却具有多种结构和形貌。对第一组(L a S m)而言，在水热条件F，最初形成的L n F，核生长成扁长的纳米粒子，如图6(a)所示；对第二组(E u E r)而言，由

24、于E u F，是球形聚集体，不同于其它的纺锤形聚集体L n F，(G d E r)，因此它们的生长机埋将分别进行讨沧。我们做了一系列分时段的实验得到中间产物，用于分析晶体的形貌形成过程。对E u F，球形聚集体来说，首先最初生成的E u F，核白绀装形成空心球和一些不完整的空心球，随着反应时l 砌的延长，产物的主要形貌足近乎完整的空心球，同时一些纳米粒子丌始出现。反应时问进一步延长，空心的球形结构完全消失，只有类似棒状的纳米粒子存在，而R，有一些纳米粒子不是单分散的而是相互连接在一起。从空心球到纳米粒子的形貌变化是E u F，溶解一重新结晶的过程。然后，这些纳米粒子作为主要纳米结构单元重新自组

25、装、重新排列最终形成均匀的亚微米球形聚集体，并且，由于纳米粒子紧密堆积形成球形结构，所以内部的守心结构几乎观察不剑：，图6(b)给出了E u F，球形聚集体可能的形成机理。与之帽比，L n F，(r r b F r)纺锤形聚集体的形成机理完全不同。以R 为例，=3 0m i n 时，均匀的纺锤形结构就已经形成，而且这些纺锤体是有大量纳米粒子组成的聚集体；随着反应时问的延长，产物的形貌基本不变但尺j-增加，如图6(e)所示，这与Y F，纳米纺锤体的形成机理完全不同-2 9-。对于由8 个 l ll 面构成的Y b F 3 和L u F，八面体是由于晶体沿 1(3 0 对【l 儿 方向的相对提高的

26、生长速率而形成的，而且简单离r 在很大程度上也能影响产物的形貌l m j。在目前的体系中，一定浓万方数据第6 期林君，等：稀土氟化物纳微米材料的水热台成、形成机理和发光性质度的B o i 一和B r；阴离子可能有利于晶体沿 1 0 0 j 方向优先生长，使得生长速率超过 1 1 1：，H y d r o l h e r m a lt r e a t m e n因此l1 0 0 面逐渐消失。速率较慢的 1 1 1 将决定晶体的形貌，结果形成了八面体 图6(d)。L n F】n u r l e ie l o u g a t e dn a n o p a r t i c l e s曲一曲望经r y效

27、一口VV”。”“。-E u F 3n u c l e im)r e。p 汕l e t e。a。n。d。c 删o r ne l e。0 m p l。t。h o l l。，“。一r o。d，-州l i k 舳en i 嘲F，s 删p h e r 掣i e营s e l f-a s s e m 卜b l e-y 篙羔羔L n F 3n u c l e is p i n d l ea g g r e a t c sI O O I I(r|t y(1 0 1 0)p(0 0 0 1)。”J。在没有C i t 3。存在的条件下，晶体主要沿着 0 0 0 1 方向生长，结果形成不规则的彤貌，平均长度达到7 5

28、I x m；加入C i t 3 一到反应体系后，产生了均匀的六角微柱，柱的平均直径是3 3p,m，而高度大幅度减少到2 2t r,n。由此可得出结论：c i t 卜具有抑制晶体沿 o o o t)取向纵向生长，同时促进沿(1 0 1 0)取向横向生长的作用。从图8 中还可以看出，随着C i t 的增加，微晶的长径比逐渐减小。图8 不同的挖(C i t 3)：n(尺酽+)比值下制备的B N a Y F。：5 1 5 3+样品的S E M：a)0(不存在C i t 3。)；(b)l：2；(c)1：1；(d)2：1；(e)4：1；(f)8：1。F i g 8S E Mi m a g e sf o r

29、B N a Y F 4：5 T b”s a m p l e sp r e p a r e dV d l hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o s o fn(C 舻一)：n(腰+)(a)0(w i t h o u tC i l 3 一)；(b)1：2；(c)1：1；(d)2：1；(e)4：1；(f)8：1 3 2 3 三元稀土氟化物的生长机理一系列可控实验表明，1 3-N a R E F。(R E=Y，第3 2 卷Y b，L u)微晶的形貌形成受其内在的晶体结构和外在因素，如起始溶液的p H 值、不同氟源等的共同影响。(1)内在结构决定纳米和微米晶体形貌的一个

30、关键因素是最初晶种的晶相。一旦晶相确定了，品种独特的晶胞结构在很大程度上能影响晶体的生长。M-。N a R E F。的晶相存在立力(0 c)和六方(p)两种形式，往特定的反应条件下容易发生d 斗1 3 的相变”5|。在我们的实验中，对产物p N a R E F 4(咫=Y，Y b，L u)来说，所有样品都经历了仅一p 相的转变过程并伴随着形貌的变化。以1 3 一N a Y F。六角微棒的形貌形成过程为例，通过在不同时间间隔得到的中间产物的X R D 图和相应的S E M 电镜照片来阐明这一规律性的变化，如图9 和1 0 所示惮J。：；慧1 02 03 04 05 06 07 08 0加，(o)

31、图9 不问时问问隔得到的N a Y F。样品的X R D 图：(a)1h；(b)4l l；(c)8h。F i g 9X R Dp a t t e r n sf o rN a Y F 4s a m p l e sa saf u n c t i o no fr e a c t i o nt i m e：(a)lh；(b)4h；(c)8h。理-N a Y nn a n o p a r t i e l e so【一N a Y F B-N a Y Hm i x t u mo fn a n o p a i e l e sa n dm i e r o r o d s母一N a Y F+m i c m r o

32、 d s图I O 不同时|白)间隔得到的N a Y F。样品的S E M：(a)lh；(b)4h；(c)Sh。F i g 1 0S E Mi m a g e sf o rN a Y F 4s a m p l e sa s af u n e 6 0 no fm a c t i o nt i m e：(a)1I t；(b)4h；(C)8h。氖o n 芒Lk n【o 譬糕誉蒸一嗜赣嗽萝一竺曼M 1(z z 巳(11N一对立“L(【l鼹耸赫鏊羹羹堕基麓万方数据第6 期林柑，等：稀十氟化物纳微米材料的水热合成、形成机理和发光性质5 2 5产物经历了仪一N a Y F。(球形纳米颗粒)一d N a Y F

33、。和B N a Y F。混合相(球形纳米颗粒和微棒的混合形貌)一p N a Y F。(球形纳米颗粒和微棒的混合形貌)的变化过程，也就足说，仪一B 相的转变直接导致了产物的形貌产生了巨大变化，这进-步确定了晶种内在的晶体结构在纳米和微米晶体的形成中发挥着重要作用。d N a R E F。晶种具有各向同性晶胞结构，通常导致颗粒的各向同性牛长，因此为了使晶面的表面能保持最低球形颗粒被观察到；与此相比，-N a R E F 4 晶种具有各向异性晶胞结构，通常导致颗粒的各向异性生长，结果形成六危形貌的结构2 0 捌】。(2)外在因素氟源、最初反应溶液的p H 值、N a+和N 时离子是决定最后产物的关键

34、外在因素。如果氟源和其它条件相同，p H 值的不同将使c j t 3。在不同晶f。C i t l c id i s s o l u t i o n鬲而丽而i：一o t N a Y F|s e P(t3-N a Y F IJ s e lC 舻l。r衙的选择性吸附能力不同，导致不同晶面具有不同的生长速率，从而产生不同形貌的B，N a Y F 4 晶体；相反，如果p H 值和其它条件相同但氟源不f J，那么反应体系巾的N I I f 和N a+阳离子对合成的p N a Y F。形貌具有导向作用：在反应的起始阶段，由于N a+和N H f 与F _ 离子之间强的相互作用，这两个阳离f 能够选择惟吸附到

35、最初形成的N a Y F 4 晶体的特定晶面上；但足，由于N a+和N H 4+的半径不同，因此各种晶面的相对生长速率不同，结果导致形成不同的形貌。我们推测氟源和p H 值对1 3-N a Y F。晶体生长的影响可能包括4个方面：影响N a+和N H f 阳离子与F 一阴离子问的相互作用；影响c 一在不同晶面的吸附；改变不同晶面的生长速率；影响可控的生长机理。图11 给出了在不同的实验条件下得到的具有不尉形貌的B N a Y F。微晶可能的生长机理瞰“。图1 1不同的实验条件下得到的具有不同形貌的I B-N a Y F。微晶可能的生长机理F i g IlS c h e m a t i ci l

36、 l u s t r a t i o no ft h ep o s s i b l ef o r m a t i o np r o c e s s e so f+t h e1 3-N a Y F 4m i c r o c q s t a l sw i t hv a r i o u sm o r p t l o l o g i e su n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s3 3 含镱(Y b)、镥(L u)的二元和三元稀土氟化物体系除了j 元和三元氟化物体系，我们还对比研究了具有各种晶体结构和形貌的

37、含镱(Y b)、镥(L u)的二元和三元氟化物的可控合成。通过改变氟源(N a F、N H。或N a B F 4)、体系的p H 值和有机添加剂(C i t 卜，E D T A)，得到了具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的镱、镥氟化物。具体来说，使用N a F 和N H。F 作为氟源得到的是二元氟化物p N a R E F 4；而用N a B F。作为氟源既可以得到三元镱氟化物包括0 c 相和p 相N a R E F。又可以得到二元镱氟化物R E F，(R E=Y b，L u)2 川。由于三元氟化物的形成过程与B N a Y 1。类似，这里不再详述，仪以含镱(Y b)的体系为例，对N a B

38、F。作氟源时得到的产物的形成过程加以阐述川。3 3 1形貌调控N a B F 4 作F 一源时，p H=1 时得到的产物是Y b R 图1 2(a)，其形貌是八面体，如图1 3(a)所示。相应的H R T E M 照片 图1 3(b)、(c)显示了相邻晶面间的距离是0 3 2n m，归属于Y b F，(1 1 1)面的晶面间距。因此可认为Y b F，八面体是由8 个能量等效的il11 晶面构成的。如果起始溶液的p l-I 值不被调节(p H；3)，得到的产物是球形的“N a Y b F 4 图1 2(b)和图1 3(d)。选区电子衍射(S A E I)表明球形结构足由立方相的田圆澄万方数据发光

39、学报g蛊呈蘸辇燮j曳。莛 菱虱蒂手章誊匿瓣裂I常r 章誊匿籀黧jL L 上。尘篮翌=凳1 02 03 04 05 06 02 e(。)7 0图1 2N a B F，作氟源，在不同p H 条件下，经过水热处理(1 8 0 反应2 4h)合成产物的X R D 网：(a)Y b F 3，p H=1；(b)Q N a Y b F 4，p H=3；(n)B N a Y b F。，p H=7。F i g 1 2T h eX R Dp a t t e r n so ft h ea s p r e p a r e dd i f f e r e n tp r o d u e t 8u s i n gN a B

40、F la sf l u o r i d es o u r c ea t1 8 0 f o r2 4ha td i f f e r e n tp Hv a l u e so f(a)Y b F s，p H=l；(b)仪一N a Y b F 4，p H=3；(e)t 3-N a Y b F 4，p t t=7 图1 3N a B F 4 作氟源时，不同p H 值对不同产物形貌的影响：p H=l 时得到的Y b B 八面体的S E M(a)；T E M(a 插图)和H R T E M(b，C)；p H=3 时得到的(x N a Y b F。亚微米球的S E M(d)；T E M(d 插图)；S A

41、E D(d)和H R E T M(f)；p H=7 时得到的B N a Y b F 4 微管的S E M(g)；T E M(h)；S A E D(i t 左下角)和H R T E M(h 右上角)。F i g 13 I l mi f f f l u e n e eo fI h ep Hv a l u eO i lt h es h a p e so ft h ed i f f e r e n tp r o d u c t sw i t hN a B F 4a sf l u o r i d es o u r c e S E M(a)；T E M(i n s e ti na)a J l dt 4 R

42、。I E M(b，c)i m a g e so fY b F 3o c t a h e d r ap r e p a r e da tp H=1；S E M(d)；T E M(i n s e ti nd)；S A E D(e)a n dH R E T M(f)i m a g a e so f“一I Y b F 4s u b n d c r o s p h e r e sp r e p a r e da tp H=3；S E M(g)；T E M(h)；S A E D(1 e f tn e t h e ri r lh)a n dH R T E M(r i g h tu p p e ri nh)i

43、 m a g e so fB N a Y b F 4m i c r o t u b e sp r e p a r e da tp H=7 第3 2 卷(仪)一N a Y b F。组成的，强的衍射环揭示了产物是多晶 图1 3(e)。然而，当p H 增加到7 时，样品的晶体结构是3-N a Y b F 图1 2(c)，其整体形貌是微管 图1 3(g)。从高倍S E M 照片 图1 3(g)插图j 可看出管的两端是开口的，而且，管的外表面形成六角柱，而内表面很不规则，末端破裂。这与N a F 或N H。F 作氟源时(前驱体溶液的p H=7)得到B N a Y b F。的情况完全不同，这与N a B

44、F。有关，因为它会缓慢水解产生H，B e，凶此导致p H值降低。3 3 2 形成机理当使用N a B F。作氟源时，不同成分、晶体结构和形貌的形成取决于最初反应溶液的p H 值和N a B F 4 的独特作用m I。(1)Y b F，八面体首先，C i t 3。与Y b 3+通过配位相互作用形成Y b 一c i t 卜络合物 公式(5)；另一方面，在水溶液中，N a B F 4 缓慢水解产生B O；一和F 一阴离子，如公式(6)所示。从反应平衡的角度考虑，强酸性条件(p H=1)不利于F 一离予的释放。然后，由络合物中释放出来的Y b 3+与N a B F。缓慢水解产生的F 一形成Y b F，

45、核，如公式(7)所示。Y b F，可能的反应过程总结如下：B F f+3 1 1 2 0 好H F+F 一+H 3 8 0 3，(5)Y b 3+C i t 卜_ Y b 3+-C i t 3。(c o m p l e x)，(6)Y b 3+-C i t 3 一+3 F 一斗Y b F 3+C i t 3 一(7)南8 个f1 l l 面构成的Y b F，八面体是由于晶体沿 1 0 0 刘-1 1 1 方向相对提高的生长速率而形成的。而且，在我们目前的体系中，具有一定浓度的B e；一和B K 阴离子町能有利于晶体沿 1 0 0 方向优先生长，使得生长速率超过了 1 1 1 ，导致 1 0 0

46、 面逐渐消失。所以速率最慢的 11 1f 面决定了晶体的形貌，结果形成Y b F，八面体。然而，在目前的条件下(p H=1)形成Y b F，而不足N a Y b F 4 的具体原因还小是很清楚，可能是较低的p H 值有利于Y b 、3 与溶液中的N d+和F 一分离，因此没有生成N a Y b F。图1 4(b)给出了Y b F、八面体的形成机理。到目前为止很少有文献报道稀上氟化物八面体的形成。(2)伐-N a Y F 4 亚微米球o【一N a Y b F。球的形成过程可根据M a t i j e v i 6 提出的晶体牛长的聚集机理进行解释，分为三步：万方数据第6 期林君，等：稀土氟化物纳微

47、米材料的水热合成、形成机理和发光性质N A B a sFS O t l r c e唧1J业掣0 0 1 火竺掣 1 0 0 l i 0 1 0 岛dN a、b l：4 aN a Y b l 一。+图1 4N a F 或N H。F 作氟源，不同p H 值条件下得到的不同形貌的p N a Y h F。微晶的形成机理示意图(a)；N a B F。作氟源，不同p H 值条件下得到的Y b F。八面体(b)，俚一N a Y b F。亚微米球(c)和B N a Y b F。微管(d)可能的形成过程示意图。F i g 1 4S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf

48、o rt h ep o s s i b l ef o r m a t i o np r o c e s s e so f3-N a Y b F 4m i c r o c r y s t a l sw i t hv a r i o u sm o r p h o l 嚼e su s i n gN a Fo rN H Fa sf l u o r i d es o u r c e(a)；Y h F 30 c t a h e d r o n(b)，o【-N a Y b F 4s u b m i c r o s p h e r e s(c)a n df l-N a Y b F 4m i c r o t u

49、 b e s(d)u s i n gN a B F 4 船f l u o r i d e b O U l c J eu n d e rt h ed i f f e r e n tp Hv a l u e s 最初的成核、核的持续生长和“分离”过程。最开始，前驱体溶液是浑浊的，表明形成了Y h-C i t 卜络合物，使得溶液中Y b 的释放速率较慢。当成核速率较慢时，c 铲一町在各个方向上吸附到形成的0：一N a Y b F。核的表面，阻止其各向异性生长。然后，大量新形成的N a Y b F。核通过扩散机理在主要颗粒单元上生长，这些主要颗粒单无不可逆的捕获单个粒子聚集形成较大的颗粒。最后，这些较

50、大颗粒为了使表面能保持最低采取了一种3 D 球形结构并彼此分离形成最后的形貌。这类似于T G A(巯基乙酸)的存在下，不同Z n S 高级结构的形成一3 川。然而，在目前的条件下最后的产物并没有发生仅斗B 相转移，其原因到目前还不是很清楚。可能是d N a Y b F 4 核的聚集不利于相转移的发生。这进一步确认了晶种的内在晶胞结构在纳水和微米结构的形成中发挥着重要作用。立方相C t N a Y b F。的同性晶胞结构特点为了使晶面的表面能保持最低而形成球形颗粒。图1 4(c)给出了用N a B F。作氟源时0【一N a Y b F。亚微米球可能的形貌形成过程。(3)1 3 一N“b n 微管