碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展及应用.pdf
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1、 第28卷 第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol.28No.62009年12月 BULLETI N OFTHE CH I NESE CERAM I CSOCIETY December,2009碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展及应用何柏林,孙 佳(华东交通大学载运工具与装备省部共建教育部重点实验室,南昌 330013)摘要:碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能,已得到世界各国高度重视。本文综述了碳纤维的研究进展,Cf/SiC复合材料的制备方法,并分析了各种制备方法的优缺点。概述了Cf/SiC复合材料作为高温热结构材料和制动材料的应用状况。最后,指出了有
2、待解决的问题和今后的主要研究方向。关键词:Cf/SiC复合材料;制备方法;应用中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:100121625(2009)0621197206Progress and Application of Carbon Fibers ReinforcedSilicon Carbide Ceram icMatrix CompositesHE Bo2lin,SUN Jia(KeyLaboratory of Conveyance and Equipment,Ministry of Education,East China JiaotongUniversity,Nanchang
3、 330013,China)Abstract:Carbon fibers reinforced silicon carbide ceramic matrix composites have received intensiveinterest due to their excellent properties such as low density,high strength and toughness,oxidationresistances.The development of carbon fiberswas reviewed.The several preparation method
4、s of Cf/SiCcomposites were introduced.The advantage and disadvantaged of every method were analyzed.Theapplication of Cf/SiC composites were described as the outstanding high temperature structure materialsand braking materials.Finally,problems for further research and key study aspects in the futur
5、e werepointed out.Key words:Cf/SiC composites;preparation methods;application基金项目:江西省教育厅科研基金项目(赣教技字2007 426号)作者简介:何柏林(19622),男,博士,教授.主要从事陶瓷基复合材料的研究.E2mail:1 引 言碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限
6、制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000 时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。Cf/SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光1198综合评述硅 酸 盐 通 报 第28卷学系统、交通工具(刹车片、阀)等领域。2 增强相碳纤维的研究进展碳纤维是有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的含碳量在85%以上的碳素纤维,是20世纪50年代为满足
7、航空航天等尖端领域的需要而发展起来的一种特种纤维。目前,碳纤维的生产原料分为三大体系:聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维。其中聚丙烯腈基碳纤维因其一系列优势居主导地位,粘胶基碳纤维由于生产率低、性能差等原因已逐步被淘汰,而沥青基碳纤维由于原料资源丰富,含碳量高及碳化率高,成本低,正在被重视。聚丙烯腈基碳纤维是高强度碳纤维,沥青基碳纤维则是高模量型。虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史,但仅初步建立起工业雏形,生产的碳纤维质量至今仍处于低水平,关键原因是碳纤维原丝质量没有过关。碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝的质量。原丝缺陷如表面横向裂纹、横向褶皱、轴向裂纹、皮芯结构、表面沉积物、并
8、丝等都会“遗传”给碳纤维,使力学性能下降。因此,要想生产出质量高且性能稳定的碳纤维,今后必须加强对高性能碳纤维原丝的研究。碳纤维与基体间存在一系列界面问题:如界面润湿性差,化学、物理相容性差等,极大地影响着复合材料的力学性能,且碳纤维未经表面处理前,其活性比表面积小(一般小于1 m2/g),表面能低,表面呈现出憎液性,限制了碳纤维高性能的发挥。为了提高碳纤维的表面化学活性,增强碳纤维表面与基体的结合能力,进而提高复合材料的性能,对碳纤维进行表面处理是很有必要的。目前,碳纤维表面改性处理主要有表面氧化处理、表面涂层处理、表面生长晶须等方法。在研究的诸多碳纤维表面处理方法中,空气氧化法简单,耗时少
9、,但操作弹性小,氧化反应不易控制;液相氧化法主要是采用硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠等强氧化性液体,对碳纤维表面进行处理,处理比较温和,不过耗时较长;电化学氧化法简单易操作,处理条件温和并易于控制,处理效果明显。表面涂层处理是对碳纤维表面沉积一层无定形碳来提高其界面粘结性能,多采用气相沉积技术,操作较复杂,周期长1。王毅强等2 为了改善纤维与基体界面的结合状态,研究了表面处理对C/SiC单向复合材料力学性能的影响。结果表明,经过1800 处理后的纤维表面粗糙度变大,表面沟槽加深,复合材料的拉伸强度是未经表面处理纤维复合材料拉伸强度的2.4倍;纤维表面沉积热解炭后表面粗糙度减弱,其拉伸强度是未经表
10、面处理纤维复合材料的3.1倍;两者联合作用时纤维表面光滑,拉伸强度最高,达708 MPa。徐先锋等3 对去胶聚丙烯腈炭纤维分别进行不同时间的硝酸液相氧化处理,发现氧化处理会使纤维表面产生大量的孔洞,增加BET比表面积和BJH累积孔体积,提高表面吸附能力;在氧化初期,伴随着纤维表面大量活化点的迅速氧化,纤维表面微孔、中孔数量、表面粗糙度、比表面积和累积孔体积迅速增加,使纤维表面吸附能力大大增强,但在氧化5 min以后,由于纤维表面尖锐突起处发生氧化,从而减少了纤维表面微孔,比表面积和累积孔体积降低,表面吸附能力减弱。单一的表面处理常常在提高某方面性能的同时,牺牲了另一方面的性能,而复合表面处理法
11、则可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点,必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。3Cf/SiC复合材料制备技术纤维增韧陶瓷基复合材料的性能取决于各组分的性能、比例以及纤维结构。复合材料的显微结构在很大程度上取决于复合材料的制备工艺。目前,Cf/SiC复合材料的主要制备方法有:热压烧结法、先驱体转化法、化学气相渗透法、反应熔体浸渗法和一些改进的综合工艺。3.1 热压烧结法热压烧结法(hot pressure sintering,HP)又称为料浆浸渍热压法。其主要工艺如下:让纤维通过一个含有超细基体陶瓷粉末的料浆容器使之浸渍,然后将浸挂料浆的纤维缠绕在卷筒上,烘干、切断,得到纤维无纬布,将
12、无纬布按所需规格剪裁,层叠在一起,最后热模压成型和热压烧结后制得复合材料4。热压烧结的目的是使陶瓷粉末在高温压力作用下发生重排,通过烧结或玻璃相粘滞流动填充于纤维之间的孔隙中,达到致密化。第6期何柏林等:碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展及应用1199Kikuo等5 通过泥浆浸渍/热压法制备Cf/SiC复合材料。在真空条件下,其室温弯曲强度和断裂韧性分别为420 MPa和13 MPam1/2;在14001600 时分别为600 MPa和20 MPam1/2,由于断裂转移和界面结合减弱导致纤维拔出的增加,高温下材料的力学性能得以提高。该方法比常压烧结的烧结温度低,烧结时间短,所得复合材料致
13、密度高。同时,料浆浸渍热压法的最大优点是可预先将大量的基体微粉引入预制体中,快速填充大孔隙,浸渗后残留的小空隙、微粉颗粒之间以及颗粒和纤维之间的结合由较少次数的后续致密化过程完成,可显著降低制备成本。但受制备工艺的限制,其广泛应用局限在2D复合材料6,7。Naslain指出如果料浆浸渍法能在多维预制体中实现,将非常有吸引力8。料浆浸渍热压法制备3D复合材料在国内外已逐步成为研究热点9,10。3.2 先驱体转化法先驱体转化法又称聚合物浸渍裂解法(precursor infiltration pyrolysis,PIP)是近年来发展的新工艺和新技术。它是将含Si的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲
14、基硅烷等)溶液或熔融体浸渍到碳纤维预制体中,干燥固化后在惰性气体保护下高温裂解,得到SiC基体。先驱体转化法的优点是可制备形状比较复杂的异型构件;裂解时温度较低,材料制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤比较小。但在裂解的过程中有大量的小分子溢出,导致孔隙率很高,难以获得致密的陶瓷基复合材料;且从有机先驱体转化为无机陶瓷过程中材料体积收缩大,收缩产生的微裂纹与内应力均使材料性能降低。另外,为了获得致密度较高的复合材料,必须经过多次浸渗和高温处理,制备周期长11。PIP工艺的致密化效果和对所制备的复合材料的性能影响主要取决于所用的陶瓷先驱体、浸渍工艺和裂解工艺三个方面。目前国内外都是通过对聚碳硅
15、烷(PCS)进行改性或在PCS中添加活性填料来提高PCS的陶瓷转化率,增加陶瓷基体的致密度,进而提高复合材料的性能。谢征芳等12 研究了活性填料在先驱体转化法制备陶瓷材料中的应用。活性填料与保护气氛如N2、NH3等反应形成氮化物,还可与先驱体裂解产生的气体如CH4、C2H4等反应生成碳化物,从而减少挥发成分,提高陶瓷产率。同时活性填料反应后产生的体积膨胀,一方面可以填充材料的孔隙,增加材料的致密度;另一方面可以抵消或抑制先驱体裂解后的收缩,使材料在裂解前后不发生体积变化,实现材料的净尺寸成型。所俊等13系统研究了温度、压力对PCS浸渍三维碳纤维编织物效率的影响。结果表明,浸渍效率提高,材料密度
16、和性能都随之明显提高。杜红娜14 研究了裂解温度对C/C2SiC复合材料力学性能的影响,其采用PIP法在1400、1500、1600 三个不同的裂解温度下制备了C/C2SiC复合材料。经测试,在1400 裂解温度下制得的复合材料的强度最低,1600制得的复合材料强度最高。3.3 化学气相渗透法化学气相渗透法(chemical vapor infiltration,CV I)始于20世纪60年代,是在化学气相沉积(CVD)的基础上发展起来的一种制备新技术。两者的区别在于CVD主要从外表面开始沉积,而CV I则是通过孔隙渗入到预制体内部沉积。对于Cf/SiC复合材料的CV I制备工艺通常以三氯甲基
17、硅烷(MTS)、四甲基硅烷(T MS)等为原料,H2为载气,Ar为稀释气体,高温下抽真空沉积SiC基体15。徐永东等16 采用以MTS为原料,H2为载气,控制H2和MTS物质的量比101,沉积温度为1100 的CV I工艺成功制备出了密度为2.1 g/cm3的Cf/SiC复合材料,Cf/SiC不仅具有较高的强度,而且表现出优异的韧性和类似金属的断裂特征。常规的CV I工艺是等温CV I工艺,它具有能在同一个反应炉中同时沉积多个或不同形状的预制件,且温度和压力均相对较低。但只能沉积简单的薄壁件,对于粗厚型预制体,孔隙入口附近气体浓度高,沉积速度大于内部沉积速度,易发生“瓶颈效应”而产生密度梯度,
18、且制备周期长,成本较高。肖鹏等17 为缩短CV I法制备Cf/SiC复合材料的工艺周期并降低成本,研究了CV I工艺过程中沉积温度、MTS物质的量分数和气体流量对SiC沉积速率和MTS有效利用率的影响。认为提高沉积温度,常压下1100 时增大MTS物质的量分数(11%19%),都有利于提高SiC沉积速率;提高沉积温度和降低反应物气体流量,能提高MTS有效利用率。在优化的工艺条件下,预制体的微观孔隙内沉积了致密的SiC基体,沉积速率达到142m/h左右,并有效消除了基体中裂纹的形成。MTS的有效利用率为11%27%。1200综合评述硅 酸 盐 通 报 第28卷近年来CV I工艺不断发展,陆续出现
19、了自加热CV I(SHCV I)、减压CV I(LPCV I)等。李俊红等18 通过SHCV I法成功制备了Cf/SiC复合材料,认为SHCV I是一种新的CV I工艺,具有较大的沉积速度,尺寸为248mm61 mm9 mm的预制件沉积20 h后复合材料密度可达到1.93 g/cm3。并研究了气流量对复合材料最终强度和韧性的影响,当涂层厚度一定时,H2和Ar的流量分别从600 mL/min和50 mL/min增加到900 mL/min和75 mL/min时,弯曲强度从231.9 MPa增加到382.2 MPa,断裂韧性从6.7 MPam1/2增加到9.2 MPam1/2。尹洪峰等19 利用LP
20、CV I法制备了不同致密度的Cf/SiC复合材料,研究了致密度的大小与材料弯曲强度和断裂韧性之间的关系。随着复合材料致密度的增加,材料的弯曲强度和断裂韧性均显著增加。此外,还相继出现了等温等压CV I(I CV I)、强制对流CV I(FCV I)、脉冲CV I(PCV I)、激光CV I(LCV I)等。3.4 反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(reactive melt infiltration,RM I)起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制造。采用RM I法制备Cf/SiC复合材料主要过程是在高温下真空环境中用熔融的Si对多孔C/C复合材料进行浸渗处理,使液态Si在毛细作用下渗入C/C多孔
21、体中,并与C组分发生反应生成SiC基体。20世纪80年代,德国科学家Firzer首先用液硅浸渗C/C多孔体制备了C/C2SiC复合材料20,随后德国航空中心进一步发展了该工艺。与CV I、PIP工艺相比,RM I工艺具有制备周期短,成本低,残余孔隙率低(2%5%)等优点,是一种非常具有竞争力的工业化生产技术21。但在制备Cf/SiC复合材料时,熔融Si与基体C发生反应的过程中,不可避免地会与C纤维发生反应,纤维被浸蚀导致性能下降;同时,复合材料中还残留有一定量的Si,导致复合材料抗蠕变性能降低。王林山等22指出C/C预制件孔的比表面积对液Si与固体C之间的化学反应起着非常重要的作用。在开孔体积
22、一定的情况下,多孔体的孔径越小,孔比表面积越大、活性越高,与液Si接触的表面积越大,从而反应生成的SiC量增加,减少了液Si的残留量。近年来,随着对复合材料界面的深入研究发现:采用CV I法先在C纤维上沉积一层扩散阻挡层(如BN),能有效阻止Si对纤维的浸蚀。另外,采用合金化处理,如以Si2Mo合金熔体代替纯Si熔体,在反应浸渗后生成MoSi2,能消除残留Si对复合材料高温性能的影响23。3.5“CVI+PIP”综合工艺为了缩短周期,降低制备成本,国内外学者开发了“CV I+PIP”新型综合制备工艺。“CV I+PIP”充分利用了CV I工艺和PIP工艺反应前期致密化速度快的优点,工艺的制备周
23、期比单一的CV I工艺或PIP工艺缩短约50%;同时继承了CV I工艺和PIP工艺可制备任意复杂形状制品、易于工业化生产的优点,是一种具有工业化应用前景的方法24。在“CV I+PIP”综合工艺制备Cf/SiC复合材料中,先通过CV I工艺沉积出高强度、高密度、均匀性好、结构致密的SiC基体,由于沉积会优先在纤维束内纤维间隙进行,纤维束间仍有均匀的空隙可供液相反应继续填充;在经过浸渍 2 裂解后复合材料均匀性好、密度和力学性能高。宋麦丽等25 利用“CV I+PIP”组合工艺制备的Cf/SiC弯曲强度高达561 MPa,断裂韧性高达17 MPam1/2,推力室开孔率小于2%,在0.6 MPa气
24、压下不漏气。并指出了复合材料高性能的主要原因:(1)实现了CV I2SiC基体和PIP2SiC基体的有机结合,CV I基体致密化后复合材料残余的大孔隙被PIP2SiC基体有效的愈合;(2)减少了多次加工对纤维造成的损伤,保持了编制体中纤维的连续性,充分发挥了碳纤维的高性能。张玉娣等26 指出采用CV I+PIP方法制备的Cf/SiC复合材料,致密化程度有明显的提高。图1为分别经过CV I工艺和“CV I+PIP”工艺后材料的断口形貌。从图1a可以看出化学气相沉积SiC是沿着纤维轴向生长的,这种生长方式使得纤维束单丝之间的孔隙随着时间的延长能够得到充分的填充。但对于其它大的孔隙,若继续采用CV
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