_族材料在叠层太阳能电池中的应用.pdf
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1、 II-VI 族材料在叠层太阳能电池中的应用杨秋*刘 超 崔利杰 曾一平(中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室 北京 100083)Applications of II-VI Compound Materials in Tandem Solar CellYang Qiumin*,Liu Chao,Cui Lijie,Zeng Yiping(Key Laboratory o f Semiconductor Materials Science,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100083,China)Abstract The latest prog
2、ress in fabrication of tandem solar cells with the advanced materials,the II-VI compoundmaterials,including ZnSe,CdSe,ZnTe,and CdTe,was tentatively reviewed in a thought provoking way.Their technologicalattractions include the wide band-gap and little impact of the dislocations on the minority carri
3、er lifetime.The II-VI com-pound materials can be combined with the conventional solar cell and materials,including Cu-In-Ga-Se solar cells,III-Vmaterials,and Si wafers;and different II-VI materials can be integrated to fabricate tandem solar cells.The recent deve-lopment in the theoretical and exper
4、imental studies,such as fabrication of the II-VI material top cell,doping limitations inII-VI unipolar semiconductors and its possible solutions,etc,were also briefly discussed.Keywords II-VI compounds,Tandem solar cells,Unipolar semiconductor,Doping 摘要 II-VI 族材料 ZnSe、CdSe、ZnTe、CdTe 等具有禁带宽度大,少子寿命对位错
5、不敏感等优点,可以作为一种新的材料体系应用于叠层太阳能电池中。此类材料既能够与铜铟镓硒电池、III-V 族材料、单晶 Si等相结合,也可将不同的 II-VI 族材料相结合制备多结电池。本文介绍了上述几种思路的理论及实验研究现状,以及 II-VI 族材料顶电池的研究进展;同时分析了阻碍II-VI 族半导体材料应用的单极性掺杂问题,介绍了提高掺杂水平可能的途径。关键词 II-VI 族化合物 叠层太阳能电池 单极性半导体 掺杂中图分类号:TM91414 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-7126.2013.03.16 太阳能的特点是能量总量大,辐射面积大,能量分布宽,而
6、能量密度小,收集利用比较困难。传统单结太阳能电池主要有两部分效率损失:一是小于禁带宽度(Eg)的光子不被吸收,二是被激发的高能电子和空穴在与晶格碰撞迁移至带边的过程中,大于Eg的能量转化为热能。叠层太阳能电池由一系列Eg不同的子电池组成,高能光子被顶层 Eg较大的子电池收集,低能光子被底层 Eg较小的子电池收集,从而能更有效地利用不同波长光子的能量。当前研究最深入、应用最广泛的叠层电池主要由GaAs为代表的 III-V 族材料制备,在高倍聚光条件下使用。设计时优先考虑子电池间的电流匹配,通过生长组分渐变缓冲层解决外延材料间的晶格失配。已制备出位错密度小于 106cm-2、效率 41.1%(AM
7、115,454 suns)的三结电池 1。而自顶部开始外延的倒生长方式能保证对效率贡献最大的顶电池中位错密度最低,可小于 5 104cm-2,整个三结电池的效率为 4018%(AM115,326 suns)2。但常用的 GaAs 基、InP 基 III-V 族材料中缺少Eg大于 210 eV 的顶电池用材料,以及 Eg在 110113 eV 之间且与 GaAs 晶格匹配的高质量材料 3。含Al 的 III-V 族材料虽然 Eg较大,但对水和氧敏感 4;InGaN 的 Eg可在 017 312 eV 内调节,但较高的 In 组分容易使 InN 相分离 5。因此 III-V 族叠层收稿日期:201
8、2-04-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(60876004);北京市自然科学基金资助项目(2123065)*联系人:Tel:(010)82304231;E-mail:qiuminyang 271第 33卷 第 3期2013 年 3 月 真 空 科 学 与 技 术 学 报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY 电池难以充分利用太阳光谱。另外 GaInAs、GaInP等 III-V 族材料的少子寿命受位错影响大6,需尽可能地晶格匹配生长并使用缓冲层以提高少子寿命,这就限制了材料选择的灵活性,提高了对生长工艺的要求。因此开发新的材料体
9、系能够为更好地匹配太阳光谱提供更广阔的空间,其中探索 II-VI 族材料在叠层太阳能电池中的应用就是近年来新兴的研究方向之一。1 II-VI族材料的特点II-VI 族材料指 IIB 族和VIA 族元素组成的二元及多元化合物,其中在太阳能电池等光电器件方面研究较多的是 IIB 族的Zn、Cd、Hg 和VIA 族的 S、Se、Te 组成的化合物。这些化合物均为直接带隙材料,在可见光区域吸收系数一般可达 104cm-1以上7,适宜制备薄膜器件。而且除含 Hg 的化合物 Eg较小或为半金属外,大部分 II-VI 族材料的 Eg大于同周期的 III-V 族材料,因而能获得更高的开路电压(Voc)。同时多
10、数 II-VI 族材料为闪锌矿结构,容易与其它立方相材料相结合。此外,这类材料的离子性强,少子寿命对位错不敏感 8,在制备时可适当放宽对晶格匹配和晶体质量的要求,采取简单的工艺就可能生产出高质量的电池。除了材料性能的优势外,含 Zn、Cd、Te 的材料比含 Ga、As、P 的材料成本更低,更利于生产较大面积、中等聚光条件(100 200suns)下应用的电池,这对降低聚光系统的技术要求和电池系统的总成本都十分有益 6。虽然 II-VI 族材料拥有以上优势,但这类化合物熔点高,组成化合物的元素蒸气压高,缺乏大尺寸的体单晶衬底,制备高质量的单晶薄膜材料仍存在一定困难。除 CdTe 外,其它 II-
11、VI 族化合物一般呈现单极性掺杂特征,例如ZnSe 和 CdSe 难以实现高的 p型掺杂,而 ZnTe 难以实现高的 n 型掺杂。这是因为II-VI 族材料 Eg大且本征缺陷多为两重施主或受主,当本征缺陷被补偿时,会释放出接近 2Eg的能量,有利于体系总能量的降低 9,故容易自发地形成本征缺陷并出现补偿。因此单极性问题也是应用II-VI 族材料时面临的一个主要障碍。2 II-VI族材料在叠层电池中的应用目前 I-I VI 族材料主要用于制备 CdS/CdTe 单结薄膜电池,在叠层电池中的应用较少。基于 I-I VI 族材料的特点和其它底电池成熟的工艺,此领域的研究重点将会是I-I VI 族材料
12、做顶电池和窗口层的探索。211 II-VI 族电池与铜铟镓硒电池结合这种结合方式是以铜铟镓硒(CIGS)为底电池,以 II-VI 族异质结为顶电池。CIGS 薄膜电池具有转化效率高、成本低、性能稳定等优点10;而顶电池选用 CdZnTe 为吸收层,又可在一定范围内调节 Eg以实现与 CIGS 的带隙匹配。Mahawela 等 11计算了 Zn含量较低、电学性能较好、1155 eV 的CdZnTe 和 0195eV 的 CIGS 组成的四 端子电池,其 理论效率 为2011%(AM0)。用隧道结连接的 n-CdSe/p-CdZnTe顶电池和 CIGS 底电池在电流匹配时,理论计算的Voc为 11
13、82 V,短路电流密度(Jsc)为 16137 mA/cm2,效率(G)为 26%(AM115)12。实验上该研究组制备了 Cu/p 型 ZnSe 或 ZnTe窗口层/n 型 CdSe 吸收层/透明电极的 II-VI 族单结电池,获得了 Voc=475 mV,Jsc=1413 mA/cm2的结果。实验发现在氢气中对 CdZnTe 退火可以提高电池效率,而在氯化物中退火却没有明显效果;采用不同窗口层的实验结果也不同,其中 CdS 获得的 Voc高,而CdO 获得的 Jsc高。在透过率方面,2 L m 的 p-CdSe 层透过率为80%,如果减薄至800 1000 nm 的优化值,则可以满足85%
14、小于顶电池 Eg的光子透过的要求。此外,优化电极接触也有助于提高 Voc,对于 n-CdSe 的接触电极,SnO2与 CdSe 导带较为匹配,ZnO与 CdSe 的导带匹配程度更好但 ZnO 的热稳定性差,CdS 电极虽然存在势垒,却能起到钝化的作用,所以使用 CdS 电极的 Voc和 Jsc都较高11;对于 p型电极接触,采用 ZnSe:N/ZnTe:N 超晶格结构可以有效提高 Voc 13。目前此类电池还需要进一步优化吸收层厚度,增大晶粒尺寸,减小界面复合,同时优化电极的欧姆接触特性,用透明电极代替吸收较强的 Cu 电极,并制备抗反射层。212 II-VI 族电池与 III-V 族电池结合
15、将 II-VI 族材料与 III-V 族子电池相结合是另一种有重要发展前景的研究方向。宽带隙的 II-VI 族材料能拓宽 III-V 族电池在高能端的光谱响应范围。比较 II-VI 族材料为顶电池的 ZnSe/GaAs/Ge 结构和III-V 族材料为顶电池的 GaInP/GaAs/Ge 结构可以发现,由于GaInP 与GaAs的光谱响应范围有部分重叠,所以 GaInP 顶电池会影响 GaAs 子电池对光子的吸收,从而对 Jsc不利;如果改用与GaAs响应范围相衔接的ZnSe 作顶电池,整个电池将能够覆盖94%的AM115 太阳光谱,理论效率可以提高 415%。而且272真 空 科 学 与 技
16、 术 学 报第 33 卷ZnSe、GaAs 和 Ge 的晶格常数都在 0156 nm 附近,可以实现近晶格匹配的外延生长14-15。另外,如图 1 所示在晶格常数 0161 nm 附近有一系列 II-VI 族和 III-V 族材料,其 Eg覆盖 013 410eV 几乎整个太阳光谱,同时这些化合物几乎都是闪锌矿结构的直接带隙半导体,且热膨胀系数相近,因而可在晶格匹配的同时更灵活地选择所需带隙的电池材料,有望解决研制 III-V 族四结电池时材料选择困难的问题。这类新型电池可以生长在 GaSb 或InAs衬底上,以宽带隙的含 Mg 化合物为窗口层及背电场层,而且某些子电池之间为 II 型异质结,
17、有利于实现低串联电阻的隧道结连接16-17。基于此材料体系,Zhang 等16设计了一个 Eg由 0154 eV 至2127 eV 的六结电池,其理论效率可达 43%(AM0,1sun)和 52%(AM0,240 suns)。同时考虑到实际情况,放宽子电池的带隙范围,采用 Eg相近的二元化合物替代 Eg匹配的多元化合物,用 II-VI 族材料替代 Eg适当但为间接带隙的 AlGaSb 材料层,由此设计出针对AM0 非聚光条件的四结电池理论效率为40%43%,针对AM115、1000倍聚光条件的四结电池理论效率为 55%56%。计算中还发现,当载流子寿命、辐射复合系数、迁移率等在一定范围内变化一
18、至两个量级时,电池效率的变化小于 1%3,电池效率对材料参数不敏感使得电池的生长会相对容易。目前这类电池正处于实验研究的前期阶段。图 1 II-VI、III-V 族合金的禁带宽度与晶格常数Fig 11 Bandgap versus lattice constant for II-VI and III-V alloys213 II-VI族材料与 Si 结合II-VI 族材料与 Si 的结合方式既可以是在 Si 衬底上生长 II-VI 族叠层电池,也可以是在 Si 底电池上生长II-VI 族子电池。虽然Si 与多数 II-VI 族材料的晶格失配很大,但根据 Si 衬底上生长HgCdTe 红外探测器
19、材料的经验,II-VI 族材料的载流子寿命长且对晶格失配产生的缺陷不敏感。理论计算结果表明,II-VI/Si 电池的效率高于同结数的 III-V 族电池,常规工艺生长的 II-VI/Si 三结电池的效率高于倒生长的 III-V 族三结电池 18。而且根据 III-V 族电池和 CdTe 电池的经验,在考虑实际与理论效率差异的情况下,II-VI 族电池的效率仍高于 III-V 族电池 6。一些电池结构设计中还利用了含 Hg 化合物 Eg小的特点,以 0195 eV 的 HgCdTe 为底电池,Si 仅作衬底,这样比使用Si 底电池能更好地利用低能光子。在 II-VI 族材料中,CdZnTe 合金
20、的 Eg可在 1147 2139 eV 范围内随组分调节,与 Si 实现较好的带隙匹配。尽管 CdTe 与 Si 的晶格失配高达 1914%,但在 Si 衬底上用分子束外延(MBE)生长的 CdTe 薄膜其 X 射线双晶摇摆曲线半高宽(FWHM)仅为 5060 arcsec6。MBE 外延 CdZnTe 单晶薄膜后,再用 In扩散得到同质结,其 Voc是理论值的 90%,这一结果与GaAs电池的记录相近,但 CdZnTe 中的位错密度比 GaAs 高两个量级,这也显示出 II-VI 族材料少子寿命对位错不敏感的优势。图 2 是 Si 衬底和 Si 子电池上生长的单结和双结电池在 AM115 光
21、照下的I-V 曲线和电池性能参数。可以看出,两种电池的效率还都比较低,双结电池的效率远小于 35%的理论预测值。这与该电池没有抗反射层,未优化各层厚度和掺杂浓度,导致电池的 Jsc、填充因子(FF)偏低,以及 CdZnTe 的 p 型掺杂浓度比 1017cm-3的设计值低一个量级有密切关系8。图 2 单晶 CdZnTe/Si 单结、双结太阳能电池的光伏特性Fig12 Photovoltaic properties of 1J and 2J single crystalCdZnTe/Si solar cells.214 其它类型 II-VI族叠层电池Gashin 等生长了 n-ZnSe/p-Zn
22、Te/n-CdSe 三端子273第 3 期杨秋等:II-VI 族材料在叠层太阳能电池中的应用叠层电池,其中包含 n-ZnSe/p-ZnTe、p-ZnTe/n-CdSe两个异质结,且三种材料都利用了各自容易掺杂的极性。ZnSe/ZnTe 结的 Jsc=413 mA/cm2,Voc=0198V,FF=0175,G=4%(AM115);ZnTe/CdSe 的相应结果为 1218 mA/cm2,018 V,0153 和 618%;整个电池可覆盖470 860 nm 的光谱范围,总的 Voc=1178V,G=1018%7。这种电池结构设计能很好地覆盖太阳光谱的短波部分,但对长波部分覆盖得较少,而常用的
23、Ge 底电池的光谱响应可以达到 115 L m1。215 II-VI族单结电池目前工艺上较为成熟的 III-V 族叠层电池多采用同质结构,上述将 II-VI 族材料与 III-V 族材料或Si 相结合的研究思路中都设计了 II-VI 族同质结子电池。Tanaka 等研究了 p-ZnTe 衬底上扩散Al 制备同质结的特性。实验发现随着扩散时间的减小,结深变浅,Jsc明显上升,外量子效率有所提高,而 Voc略有下降。但此 pn 结在 AM115 光照下的最佳实验结果(Voc=0191 V,Jsc=1176 mA/cm2,FF=49%,G=0178%)距其理论预测值(Voc=118 V,Jsc=91
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- 材料 太阳能电池 中的 应用
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