[大连理工大学]材料科学基础课件6第六章.pdf

《[大连理工大学]材料科学基础课件6第六章.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[大连理工大学]材料科学基础课件6第六章.pdf（34页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第六章 材料的凝固(Chapter 6 Solidification of Materials)凝固Solidification物质从液态到固态的转变过程如果固态下材料的结构为晶体则也称为结晶过程6.1 晶体材料凝固的基本规律1 液态的结构(structure of liquid)液体中原子之间的平均距离比固体中略大液态金属的配位数(coordinate number)为8-11比密排结构固体的少故一般熔化时体积略微膨胀对非密排结构的晶体如Sb、Bi、Ga、Ge等液态时配位数增大熔化时体积略微减少液态中原子排列的混乱程度增加液态结构的定性模型长程无序短程有序指在近程范围内存在接近晶态的原子排列

2、情况结构起伏上述短程有序结构只能暂时维持很快消失又在新的位置不断生成这种结构”此起彼伏”的不稳定现象称为结构起伏或相起伏。能量起伏液体中局部能量不断变化可能偏离体系平均能量而瞬时涨落的现象称为能量起伏。2 凝固的热力学(thermodynamics of solidification)已知系统的吉布斯自由能(Gibbs free energy)G=H TS物质由液态转变成固态时的自由能变化为在恒压条件下H=Hs HL=LmLm熔化热因此Gv=Lm T Lm/Tm=LmT/TmT=Tm T 过冷度凝固的必要条件是过冷即在理论熔点下某一温度才能进行。Gv=H TS=Hs HL)TSs SL在T=T

3、m时 Gv=0,S=Lm/TmGv就是凝固过程的驱动力,要使Gv 04 结晶的一般过程(crystallization)*结晶的一般过程是形核(nucleation)和长大(growth)形核率N,nucleation rate单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量单位为cm-3s-1长大速率G,growth rate晶核生长时液/固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离单位为cm s-1*晶粒长大互相接触后形成的外形不规则的小晶体叫晶粒*晶粒之间的分界面称为晶界。*结晶过程的描述6.2 晶核的形成(formation of crystal nuclei)形核分均匀形核和非均匀形核1 均匀形

4、核(homogeneous nucleation)均匀形核即新相晶核在母相中自发的形成G=Gv V+A=Gv4/3r3+4r2rrk时晶胚的生长导致系统自由能的降低晶胚自动长大。该晶胚可以成为晶核。该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径该晶核称为 临界晶核r rk时晶胚的生长导致系统自由能升高晶胚自动消失。液固转变体积自由能下降形成新表面自由能增加热力学形核时的自由能变化熔点以下结构起伏晶胚自由能变化由dG/dr=0得晶核的临界半径vkGr2临界形核功2323)(316)(316TLGGmvK过冷度T越大临界晶核的尺寸越小 临界形核功减少形核的几率增大。临界晶核的表面积22216)(4vkKGrA

5、所以KKAG31临界晶核形成时自由能是升高的液固两相体积自由能的差只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3另外的1/3需要靠液相中的能量起伏来补充。G=Gv4/3r3+4r2因为Gv=LmT/TmTLTGrmmvk22过冷度T为0时临界形核功和临界晶核的尺寸为形核不可能发生。形核的条件结构起伏和能量起伏达到一定临界值2 形核率(nucleation ratio)exp()exp(RTGRTGKNAKv形核率与过冷度之间的关系有一个最大值控制形核率的主要因素1)形核功因子 expGk/RT体系中出现高于能量Gk所出现的几率2)原子扩散几率因子expGA/RTGA为原子越过液固相的激活能.形核率形

6、核功因子原子扩散几率因子临界过冷度根据晶胚的最大尺寸rc与过冷度的关系以及临界尺寸rk与过冷度的关系当过冷度大于临界过冷度 TH时 均匀形核开始有效成核对应的过冷度 约为0.2Tm3 非均匀形核)4coscos32()4coscos32)(434(3hom3/3GGrGSLvhet由dG/dr=0vSLkGr/2非均匀形核依附于母相中某种界面上的形核过程。设晶核与基底面的接触角为L/S、S/B、L/B为液体-晶核、晶核-基底、液体-基底的表面能 Ghom、Ghet分别为均匀形核功和非均匀形核功这种界面可能是外来固体质点的界面也可能是铸锭的模壁。考虑到新形成了L/S和S/B界面消失了L/B界面非

7、均匀形核与均匀形核具有相同的临界半径随着过冷度增加临界半径和临界形核功下降有利形核)4coscos32(3kkGG由=0 GkGk 临界形核功降低形核时所需的临界过冷度也降低非均匀形核比均匀形核容易 =0 时 Gk=0,由cos=(L/BS/B)/L/S 可以通过加入活化剂的方式降低晶核与基底之间的界面能S/B来降低角帮助形核vSLkGr/2非均匀形核(heterogeneous nucleation)均匀形核(homogeneous nucleation)得非均匀形核的临界形核功6.3 晶核的长大液固两相共存时液固界面上不断进行两相之间的原子移动晶粒长大的条件 当液相原子移到固相的量比固相原

8、子移到液相的多界面温度 Ti 低于 Tm 时即 Tk=TmTi时产生晶粒长大。*长大液需要过冷但长大所需过冷度小于形核时的过冷度TiTk长大方式液固界面的微观结构1)光滑界面微观上固相界面上的原子排列成平整的原子平面即晶体学的某一定晶面宏观上不平整2)粗糙界面微观上固相界面上的原子排列粗糙不平不显示晶体学的任何晶面特征宏观上平整平滑型粗糙型2 晶体的生长形态与生长速率1粗糙界面-连续生长continuous growth,以垂直长大方式生长即整个界面沿法线方向向液相移动液固界面平行推进动态过冷度小0.01-0.05长大速度快生长速率vg=u1Tk在正温度梯度下结晶潜热通过固体散去液固界面宏观上

9、平整微观粗糙一般冷却过程中液体有几度甚至几十度的过冷树枝晶是常见的生长方式在负温度梯度下结晶潜热可以通过固体和液体散去在一定过冷度下可能出现树枝晶生长。2平滑型界面(1)二维晶核机制(two-dimensional nucleation)二维形核、台阶生长即在平整界面上形成二维晶核随后在二维晶核侧面台阶处不断扩展而生长(2)借螺旋型位错生长方式(growth by screw dislocation)vg=u2 exp-b/Tkvg=u3Tk2动态过冷度大(约 12)生长速度比粗糙型界面缓慢长大速度比二维晶核机制快比粗糙界面慢借螺旋型位错生长、二维形核、连续生长与过冷度的关系6.6 凝固组织及

10、其控制适当增大过冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒数目Z、形核率N、长大速率G之间的关系Z=0.9N/G3/4形核率大、长大速率低晶粒尺寸小化学变质变质处理或孕育处理加入孕育剂来细化晶粒增加液体流动振动、搅拌等6.4 固溶体的凝固特征平衡的液相和固相之间有成分差别在凝固时要发生溶质的重新分布。固溶体的结晶过程与对应的相图有直接的关系在形核时不仅需要过冷、结构起伏和能量起伏而且还需要成分起伏。(composition fluctuation)材料内因原子的热运动引起微区中瞬间偏离溶液的平均成分出现成分此起彼伏的现象。ABw(B)%xLL+x1x2TABw(B)%xLL+x1x2T平衡凝固固体和液体中溶质

11、的成分充分均匀化凝固后固相无溶质的偏聚1 固溶体的平衡凝固平衡分配系数(equilibrium partition coefficient)在一定温度下固-液两平衡相中溶质浓度的比值记作 k0=Cs/CL以下以 k01为例结晶出的固相溶质浓度低于合金成分液相溶质浓度高于合金成分凝固过程中将溶质排到液相容止2 非平衡凝固讨论实际凝固问题时的假设实际上要达到平衡凝固是极困难的特别是固体中溶质的分布不可能均匀。(1)液相完全混合(液固界面液体侧溶质无聚集(2)液相完全不混合液固界面液体侧溶质有聚集(3)液相部分混合液固界面液体侧溶质有聚集固相中无扩散析出的固相成分在凝固过程中不再变化固液界面处维持局

12、部平衡界面处k0常数根据液相中对流和搅拌程度的不同液相中溶质原子的混合均匀程度有差异1000)1()(ksLxCkxC固体中溶质的分布曲线为平衡凝固液相完全混合凝固前凝固后液相浓度随凝固距离的变化规律100)1()(kLLxCxC得由质量守恒凝固后凝固前2121dd)d(dddddMMxxLCxCMxCMLSLxxLkCCCL-xxCCdCxCCLLLSLLLd1d,d)(000后积分两边除2非平衡凝固续1正常凝固夜相完全混合2夜相不完全混合定义“有效分配系数ke”DReekkkk/000)1(式中R为凝固速度为边界层厚度D为扩散系数初始过渡及稳态凝固边界处 局部平衡k0=(CS)i/=(CL

13、)ike=凝固时固-液界面处固相的浓度/边界层以外液体平均浓度ke=(Cs)i/(CL)B并可推导出即液体中在液固接触面有层流边界层存在溶质的聚集边界层以外对流混合均匀夜相不完全混合情况下液相溶质分布及KexxCDRCJLLddxJtCd/dd/d距界面x 处溶质流量对x求导并利用tCxCRxCDLLL22DRxLePPC/21DReekkkk/000)1(有效分配系数x初时过渡区建立后可假设0/tCL)1(/)()(/)(/000DDBLiLiSekkCCkC1000)1()(ksLxCkxC1凝固速度非常缓慢或液态充分搅拌、完全混合 DReekkkk/000)1(几种凝固过程的讨论固体中溶

14、质的分布曲线为图中b曲线平衡凝固液相完全混合R/D0kek0液体中溶质完全混合均匀液相浓度随凝固距离的变化规律100)1()(kLLxCxC2凝固速度很快)11()(000DRxLekkCxCR/Dke1液相完全不混合液体中溶质仅通过扩散传递由于无混合边界层以外的液体浓度保持为C0界面处液相溶质的分布曲线为以界面为原点平衡凝固液相完全混合液相完全不混合DReekkkk/000)1(固相浓度分布为图中a曲线3)一般情况下凝固速度介于上述两者之间曲线dDReekkkk/000)1(平衡凝固液相完全混合液相完全不混合k0ke1应用举例区域熔炼(zone melting,zone refining)利

15、用合金铸锭凝固时溶质重新分布的规律开展的金属提纯技术区域熔炼的步骤一根金属棒料k01用感应加热的方法使金属棒从左向右逐渐熔化并随即逐步凝固使得杂质逐步向右迁移而左端纯度提高数次区域熔炼后的溶质分布是高纯度材料的提纯技术3 成分过冷及其对晶体长大形状的影响例液相完全不混合时界面前液相线的分布为TLx如果液体的实际温度是G2则阴影区为过冷区这种界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷称为成分过冷(constitutional supercooling)当液固界面前的温度梯度大于G1时成分过冷消失当 k0 1 时液相线随溶质浓度增加而下降由于成分过冷使合金在正温度梯度下凝固

16、得到树枝状组织(dendritic structure)Cellular Dendritic6.6 凝固组织及其控制适当增大过冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒数目Z、形核率N、长大速率G之间的关系Z=0.9N/G3/4形核率大、长大速率低晶粒尺寸小化学变质变质处理或孕育处理加入孕育剂来细化晶粒增加液体流动振动、搅拌等2 铸锭的组织(及其控制)1铸锭的三个晶区表层细晶区(chill zone)过冷度大、形核率高柱状晶区(columnar zone)中心等轴晶区(equiaxed zone)2)(晶区尺寸的控制)3 铸锭的缺陷缩孔和疏松宏观偏析正偏析、反偏析、比重偏析微观偏析晶内偏析夹杂和气孔6.5 共晶合金的凝固(solidification of eutectic alloys)1 共晶体的形成形核领先相交替形核、搭桥机制生长两相并肩生长原子横向扩散扩散距离短生长速度快共晶晶粒在一个共晶领域中每相层片是属于同一个晶体生长而得到的形核和长大2 共晶体的形态主要有层片状(lamellar structure)、棒状(stick-like structure)、球状(spheroidite structure)1粗糙-粗糙界面金属-金属型Pb-Sn、Zn-Sn等大多是层片状或棒状共晶层片间距与过冷度有关2粗糙-光滑界面金属-非金属型Al-Si、Fe-C等组织形态复杂、不规则有针状、骨骼状等