钛硅催化材料的研究进展Ⅰ钛硅混合氧化物的制备与催化.pdf

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1、收稿!#年$月%收修改稿!#年&月国家自然科学基金委员会和中国石油化工集团总公司联合资助钛硅催化材料的研究进展!钛硅混合氧化物的制备与催化性能张义华王祥生郭新闻(大连理工大学 碳资源综合利用开放实验室辽宁大连$)#$*摘要钛硅催化材料的发展为研究有机选择氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径+钛硅混合氧化物由于制备简单,可操作性强等优点%引起了人们的广泛重视+本文综述了钛硅混合氧化物的制备研究进展及其在催化有机选择氧化方面的应用%讨论了制备方式,干燥方法,钛含量,表面修饰等影响钛硅混合氧化物性质和催化性能等的关键因素%并展望了其应用前景+关键词钛硅混合氧化物溶胶凝胶法环氧化反应中图分类号!

2、-).&/-)$0.文献标识码!1文章编号!$#2 3 4$5(#$*#$3#$6 3#)7 8 9 8:;?;A B?C B D=E B:B F;G C?C:H?B FIC?8 J B C:K!0 L J 8;A B?C B C M E B:B F CIB N 8 OP N B O 8 K C OQ?KG C?C:H?B FL J;8 J?B 8 KR S T U VW X S Y TZT U VX T U V S U V Y _X U U(a b cd e f d gh i j k j l m n o jpq n r n s b q n d ld e f b i c d l b t j d

3、 u mv j m d u i t j m%w b r n b lpl n o j i m n q xd e y j t k l d r d z x%w b r n b l$)#$%f k n l b*|K?J C F?y n q b l n u gm n r n t d lt b q b r x q n t gb q j i n b r m z n o j m l j b x m e d i q k jm q u n j m d e q k jt b q b r x q n t d!n n s n l zi j b t q n d l mb l q k jj!h r d n q b q n

4、d ld eq k jj l o n i d l gj l q b r c j l n z lt k j gn t b r j l z n l j j i n l zh i d t j m m j m 0y n q b l n b 3 m n r n t bgn!j d!n j mk b mb q q i b t q j gd i jb q q j l q n d lc j t b u m jd en q mq b n r d ih i j h b i n l zgj q k d b l q k jj b m xd h j i b q n l zh i d t j m m 0y k n m b

5、 i q n t r j m u ggb i n s j m q k j h i j h b i b q n d ld e q n q b l n b 3 m n r n t bgn!j d!n j m 0y k j e b t q d i m j e e j t q n l zd lq k jt k b i b t q j i b l t b q b r x q n th i d h j i q n j md e q k jgb q j i n b r m%m u t kb mh i j h b i n l zgj q k d%i x n l zgj q k d%t d l q j l q

6、d eq n q b l n u g b l m u i e b t jgd n e n t b q n d l%b mj r r b mq k jh i d m h j t q d e b h h r n t b q n d lk b o jc j j l n m t u m m j 08 H#;J O Kq n q b l n b 3 m n r n t bgn!j d!n j m/m d r 3 z j r gj q k d /j h d!n b q n d l一,引言由于环氧化合物在有机合成中的重要作用%烯烃的环氧化引起了广泛的重视+在过去的十几年里%人们致力于用多相环氧化催化剂替代传

7、统的计量和均相催化剂的研究+以钛硅混合氧化物和钛硅分子筛为主的钛硅催化剂的出现给这一领域带来了巨大的进步+以钛为活性中心的选择氧化多相催化剂起源于$k j r r公司的y n-3 d l 3$n-%$&%该种催化材料在以烷基过氧化氢为氧化剂催化烯烃环氧化的反应中具有很高的活性和目的产物选择性%可与均相钼络合催化剂相媲美+钛硅混合氧化物由于制备简单,可操作性强等优点被广泛用于催化%&,载体%.&及新材料领域%2&%其性能在很大程度上依赖于制备方式及水解条件,钛含量,干燥方法,焙烧温度等制备要素+钛硅混合氧化物由于不受水热合成条件及分子筛特第$&卷 第$期#$年$月化学进展 v-(v)$*+f,)

8、-*$y v./d r 0$&+d 0$0 b l 0%#$万方数据定骨架结构的限制!使人们可以方便地调控其活性中心钛的含量及孔结构!用于催化大分子有机物参与的氧化反应!并且具有良好的再生性能因此钛硅混合氧化物的研究开发有着巨大的应用潜力和发展前景二#钛硅混合氧化物的制备钛硅混合氧化物制备的关键是获得高分散的孤立的钛活性中心#较高的比表面积和适宜的孔结构溶胶凝胶法在很多材料制备领域中的应用已有报道$%&(!从金属醇盐出发!用溶胶凝胶法生成混合氧化物!形成不同组分以分子水平相互混溶!可以得到纳米相区甚至分子态分散的钛活性中心这种方法有着使不同组分混合均匀的特点!满足了钛硅催化材料中将四价钛高分散

9、于硅氧基质上的要求目前!溶胶凝胶法已被广泛应用于钛硅催化材料的制备中$)&*(!溶胶凝胶法制钛硅混合氧化物的主要过程见图*+硅醇盐溶液,-预 水 解混 合 液,钛醇盐溶液水解#,聚合溶胶#.凝胶,-老化干燥干胶#湿胶#,.气凝胶热处理图*溶胶凝胶法制备钛硅混合氧化物的合成示意图另外!钛硅混合氧化物的制备方法还有共沉淀法$*/(#水凝胶法$*0(#干凝胶法等$*1(混合氧化物的性质因制备方法的不同而有着很大的差别!水解条件#络合剂的作用#钛含量的变化#干燥方式#表面修饰作用等都是影响钛硅混合氧化物性能的重要因素2 3水解条件的影响在溶胶凝胶过程中!水解是一个重要的步骤!不同条件水解制得的凝胶性质

10、差别较大!酸性或碱性条件下得到的凝胶由于钛活性中心的聚合程度不同!表面残余基团和孔结构不同!所得的钛硅混合氧化物也具有不同的催化性能$*4(硅酯水解和聚合过程见式5*6和式5/6$*%(+7 8 5 9:61;=/.97 8 5 9=65 9:61&;:9=5*6/7 8 5 9=65 9:6.1&5 9=6&*5 9:61&7 8 5 9=65 9:60&F G H H I JC G K J LM 8 L H K 8 F N H 8 G D 6$*)(加水量还对胶凝时间及后续干燥过程有一定的影响$/O(在L G I P J I法制备钛硅混合氧化物凝胶的过程!一般是在醇介质中进行的!介质可以抑

11、制水解缓和反应的激烈程度!适量的介质有利于获得混合均一的钛硅组分!改进钛硅催化材料的物化性质Q R络合剂的作用在钛硅混合氧化物的制备过程中!由于钛硅醇盐反应性的差异致使分离相区的形成影响钛的分散!络合剂的使用为避免这种状况的出现起到了很大的作用一般认为!络合剂如二醇等在溶胶凝胶法制备钛硅混合氧化物的过程中参与了下列反应$/*(+交换反应S5 9:6;T=9:U.9=S5 9:6&T5 9:U 9=6T;T:9=5 0 6连接反应S5 9:6&T5 9:U 9=6T;SU 5 9:V 6W&X5 9:U 9=6.XY&*S9:U 9SU Y UW&*;=Y V5 1 6S!SU Z7 8!8 A

12、Y Z9:!9:U 9=AY U Z9:V!9:U 9=AY V Z9:!9:U 9=!9:V所采用的络合剂一般有乙醇#己二醇$/(#异丙醇$/0(#过氧化氢#乙酰丙酮$/1(等!络合剂的加入改变了醇盐的水解程度!阻止了钛酯的自聚!并起到了连接硅钛的桥配体5 F K 8 M P 8 D PI 8 P D M 6的作用!弥合了钛硅醇盐之间反应性的差异!使胶体的各组分更加均一稳定O/化学进展第*0卷万方数据!钛含量的影响人们普遍认为#催化烯烃环氧化反应的活性中心是被$%&四面体所孤立的四价钛物种()*+,在钛硅混合氧化物中#钛含量的多少不仅对催化活性中心的数量#而且还对材料的表面性质和孔结构有影响

13、,-./0 /等()1+在制备钛硅混合氧化物的过程中发现#在钛含量为)%*2/3的范围内#随含钛量的增加#催化材料的比表面积和中孔孔隙率增大#较大的孔道及较多的活性位使大分子反应物容易进入孔道内并接触到活性中心#因而其催化活性有所提高4但钛含量的增加容易导致5%$%5 键的形成及钛分散度的降低#甚至生成纳米5$)或分离的锐钛矿相区,图)是不同含钛量的钛硅混合氧化物的紫外谱图#从图中可以看出#随含钛量的增加#67吸收边向低波数移动#逐渐向块体5$)的吸收边位置移动,除原子级分散的钛之外#在这些样品中开始形成89:;5气凝胶#?9:5气凝胶#*5气凝胶#A 5&B 9钛硅分子筛C字母前的数字表示钛

14、含量5$)2/3D钛含量另一个对混合氧化物性质影响较大的是其酸性质的变化,根据5=;=?E的混合氧化物酸性中心模型理论()F+#金属离子在混合氧化物中的配位数与纯氧化物中的配位数是相同的#氧的配位数与主成分的配位数不变#富钛混合氧化物中&原子上有剩余正电荷#产生 E 2 G酸中心4富硅混合氧化物在5 原子上有剩余负电荷#而出现H I J G/E A酸中心,有趣的是#.等人发现富钛的混合氧化物也存在H I J G/E A酸中心#而 E 2 G酸中心的数量则相应有所减少()K#)L+,钛含量降低时#钛硅混合氧化物的总酸量减少#酸中心的性质发生改变#当硅钛比为9时#H I J G/E A酸中心数量最

15、大()M+,5=;=?E的混合氧化物酸性中心模型理论是建立在5 以原子级分散于&$)基质中并以六配位形式存在的假设之上的#因此对类似上述现象无法解释,N0/=I(1:+认为在富钛混合氧化物中形成纳米范畴或小粒子的5$)#在与基质&$)的边界上#钛原子以六配位的形式存在#造成电荷不平衡而产生酸中心4在富硅混合氧化物中#5 原子以四配位形式存在#不存在电荷不平衡#同样没有酸中心产生,因此认为#钛硅混合氧化物的弱酸中心只限于富钛区#富硅区则没有酸性,这种理论很好地解释了在钛硅混合氧化物制备研究中所表现出来的性质#而酸中心在反应中易于造成深度氧化产生副产物,控制钛含量#以避免5$)分离相的产生#是制备

16、高性能钛硅混合氧化物的一个关键,O 干燥方式的影响溶剂尤其是水的表面张力非常大#从微孔中脱出时#能产生很大的毛细收缩力(1 9+,在脱去溶剂和水的凝胶干燥过程中#普通干燥方法易引起毛细张力#由于毛细张力的存在而导致大孔和微孔收缩及凝胶微细结构的断裂(1)+,毛细张力P与材料的结构和性质有如下的联系(1 1+QPR(ST UV 0 G C W DV XY+Z YC*D又QXYZ YR XV?Z C 9 DC F DPR ST UV 0 G C W DV(XV?Z C 9 D+C K D式中Q R?Z G#?为材料的堆密度C?.T A E;BG /_ D 4G为骨架密度4X为材料的比表面积YZ X

17、Y为水力学半径干燥温度也是一个重要的影响因素#而在较高的温度下#水具有着较高的反应性C I E=/U /_ D#可以引起溶解重积解聚重聚#烷氧基化及缩水稠化以致发生材料结构重组和物化性能的改变(1 a+,这些过程又存在奥氏熟化聚结粗化渣结凝缩形成大孔结构的现象#湿胶中不存在5%$%5 结构#较高的温度下#湿胶不稳定结构将向包含5$)和&$)相的热力学稳定状态转化#从而破坏了钛在&$)基质中分散形成的&%$%5 结构#b 0 c T =/等(1*+曾报道过钛分散状况与干燥方式之间的联系#低温干燥的混合氧化物呈无定型状态存在#而高温则有锐钛矿d9)d第9期张义华等钛硅催化材料的研究进展万方数据出现

18、!#$%&()等*+,-研究了溶胶凝胶过程中材料结构的变化!指出./0/1 结构主要集中于硅钛域的界面!./0/1 结构的形成与混合氧化物中硅钛聚集体的尺寸大小密切相关2低温超临界干燥处理则是一种能够使钛硅保持分子水平或纳米级均匀混合的状态防止分离相区出现的有效方法!能够消除气液界面的存在引起的界面张力!避免钛硅混合氧化物凝胶孔结构的坍塌2 3 4&5&*6+-等采用这种干燥方法用临界温度相对较低的7 06将临界温度较高的溶剂从凝胶结构中萃取出来!对凝胶进行干燥!制得了催化活性较高的大孔高比表面积的钛硅混合氧化物气凝胶28 9有机修饰的作用钛硅混合氧化物也存在一定的缺陷!如:;=?*+-!因而

19、只有在非极性溶剂中才有较好的活性和较高的稳定性A:6 -等人采用G 5 E H(F E法以甲基三甲氧基硅部分替代四甲基硅酯作硅源!制备了表面修饰着不同数量以共价键结合的甲基基团的钛硅混合氧化物!材料的孔结构不受修饰剂的影响!在高于I J J K时才发现有./7键的断裂2因此材料不仅是表面疏水性的!而且具有较高的热稳定性!同时还发现对烯烃环氧化反应的催化性能较修饰前有所下降!而烯丙基醇的环氧化则随甲基基团含量的增加而有所增强2 BL M F N O等*+?-用同样的方法制备了钛硅混合氧化物!通过水的吸附实验证明!烷基基团的引入减少了水的吸附量!用苯基三乙氧基硅取代6 J P&Q的四乙氧基硅制备的

20、钛硅混合氧化物!水的吸附量只有+P&QA同时!随烷基基团的增多!己烯的吸附量有所提高A在乙腈溶剂中!该催化剂催化环己烯与B606的环氧化反应!氧化剂转化率高达;J J Q!有效利用率为?Q2采用有机物在合成前替代部分硅源或在合成后对混合氧化物表面进行修饰!减少了表面硅羟基基团的数量!有效地改变了钛硅混合氧化物的表面性质!这种方法已取得了一定的进展!并成为克服钛活性中心流失=昂贵过 氧 化 氢 氧 化 剂 的 使 用 等 缺 点 的 一 条 有 效 途径*+?!I J-2.:01 B6R0.:0BS:1 0B.6:01 B6R0.:0.S 6:1 0B:?三=钛硅混合氧化物的应用钛硅混合氧化物由

21、于制备方法及制备参数的不同而在性能方面表现出极大的差异!这种差异给混合氧化物催化材料的应用带来光明的前景2早在;?I年!T&5 O就将钛硅混合氧化物用于苯酚的胺化=乙烯水合及丁烯异构化等反应中*I;-2目前!由于J U V V%)孔径尺寸的限制使反应物分子无法接近催化活性中心!致使钛硅分子筛在大分子烯烃选择氧化中的应用受到了限制!钛硅混合氧化物开始被广泛用于大分子烯烃的环氧化反应中!并表现出了较钛硅沸石优异的催化性能2 WE F%等人*I 6-制备了孔径为J U%)左右的无定形钛硅混合氧化物!用于;H辛烯等烯烃与叔丁基过氧化氢:1 BX J Q!目的产物选择性也只达 J Q/?J Q2 ZF%

22、)L%*I I-等首次将钛硅混合氧化物用于烯烃的环氧化!发现在+W温度下以计量过氧化氢与环己烯在G 5 E H(F E钛硅混合氧化物催化下进行反应!只有痕量环氧化产物产生2另外一个研究则发现采用非水溶剂烷基过氧化氢 作 氧 化 剂 时!催 化 剂 活 性 有 所 提 高*I V-2 B4&F#等*I,-以低温超临界干燥制取的钛硅混合氧化物为催化剂催化环己烯与氢过氧化枯烯环氧化!氧化剂的转化率为?V Q!环氧化产物选择性为?+Q!而只有极少量烷基过氧化氢的无效分解2通过对不同催化剂在该反应中所表现出的性能对比!认为该催化剂有着明显的优势2表;是不同催化剂对氢过氧化枯烯:7 BX -:见式;J=;

23、!其活性和选择性都优于传统66化学进展第;+卷万方数据表!不同催化剂对氢过氧化枯烯#$%&氧化剂与环己烯环氧化反应的催化性能催化剂时间&氧化剂转化率(&环氧化产物选择性(&)*+,-./01*+,无定型&,0/23/-45(1*+,6 7 8 6)*+,-9:.0.;1)6-23.:1*5 8*?催化剂及1*6 A B 1*6 CD C6 E-等大孔分子筛F以A 6异佛尔酮的环氧化为例G由于H位上的羰基基团的存在G I电子的离域作用使JJD D双键的电子云密度降低B活性下降G很难用亲电金属催化剂催化H 6异佛尔酮环氧化以获取相应的具有较大应用价值的环氧化物有机合成中间体F传统的催化过程是在均相

24、催化剂K L +M?&,N H 6异佛尔酮体系中进行的G只能获得-2(的环氧化产物F作者认为这是首次在固体催化剂上实现H 6异佛尔酮的选择氧化制取相应的环氧化物G并且到目前为止G还没有一种催化剂对这种反应具有如此高的活性F因此G该催化体系的制备成功具有重大的意义OO OFJJ+P+Q1*+,R)*+S,JJ+OO O-0&JJ+P+Q1*+,R)*+S,JJ+-&T U=*等V E;W以无定形的钛硅混合氧化物气凝胶,0 45(1*+,6.0 45()*+,&催化叔丁基过氧化氢与不同的烯丙醇进行非对映环氧化反应G认为具有内部双键结构的环烯丙醇和链烯醇较双键在端位上的烯丙醇更具活性G产物以顺式环氧

25、化物为主F对催化剂进行预干燥或在甲苯溶液中疏水化处理及在反应液中加入E X分子筛与Y 6 技术结合超临界萃取干燥技术通过控制钛硅混合氧化物的制备条件B干燥方式等因素来获得具有高稳定性和疏水性的催化材料G并开发出一些新型的催化反应工艺是一个重要的研究方向G这一领域的研究将会有可观的应用前景和重大的理论意义F目前G钛硅混合氧化物的制备研究还不完善G其应用也只局限于载体B催化领域G以下几个方向将会引起人们的注意 -&探讨钛硅在=7 6 过程中的变化及机理以对有效控制钛硅混合材料性质提供理论依据 ,&在催化反应中原位状态下研究钛活性中心的行为G提出有效阻止活性中心流失的方法 /&在钛硅混合氧化物中引入

26、第三甚至第四组分获得具有特殊性质的复合材料或将钛硅混合氧化物应用于光电等其他领域F综上所述G钛硅混合氧化物材料的研究进展G必将给催化领域注入新的活力G有力地推动催化科技的发展F参考文献V-W_9)9K 5 8 5 G/;,/.E/G-;2:a*5 9K 5 8 5 G-,E;0 2;G-;2-V,W)=c Gd7 7 L 9D g9 G-;./G:-.,/R-./3V/W)7 8hP Gh 8 Qh 9h 9D 5 9 G-;-G-/,:3/R:3:V E Wi 8 D GT D a 7T Gf g jM9 5 9i 8 gU*a G-;G-:-3&:/R:/.V:Wc g*k cG)l l)

27、9h 9C 5 a 9)?*9 G-;.0 G-:-&,;/2 R,;/;V 3 W a m n GT 8 o GK 8 5 *L=G-;0 G-,:0 R:2V 2 WpM hQ K Gp 9D 5 9MG-;,G;,;/R-V.Wh 7 l*8 8CGK 5=*CGP *Q h 9*7 g L*?C 5 a*=P 6r/,r第-期张义华等钛硅催化材料的研究进展万方数据!#$%&()*+,-,./,)0 12 3,4)5 67 8 9:#;7?%CE&;CE ;9 F C()*G G H*1G H)4(3 5I J#667 8 9:#;7 CD CE&;C%CE&;CE ;M;9 F C()

28、3(,(1(,(,4(5N7 8#L#6K!#:#?B 7 Q!()(,*/H H 1*04(,5K#:#J#P#!&7 RCS 9 B B CE&;C%CD T F C(),G 0-2./)(+1)(G4(2 5R#P#!&7 I?#;#Q#I#7=RCD C6#=$C%7 C()*2(*/2(2 H 12(+,4(+5?#;#F 6U F 9 K#:#8#L#ACD CK F M E$P!=C B 7 Q!()*,+*-(./(0 2 1(0)4(0 5S$7 F:$?ED CD CK F M E$P!=C B 7 Q!()*(3 3/2(10 34(G 5K 9;#F FV W X 7

29、F M Y B#Q6CD CE#=#B C()H(G G/,3 G 1,(H4(H 5?7 F ZD?S F 8 7 Z$DS K#$=!:PNCD CN;CE$#;C%C()2 H G-(3./,0 H(1,0*,4(*5R F%&WW !=DACE&;CV X C()()3/2 2 1H,4()5S$7 F:$ED CD CK F M E$P!=C B 7 Q!()*0 H 3/2 3(12,4,3 5余桂郁-?9?.杨南如-?#F ZK V.C硅酸盐通报-S 9 B B CE&7 F C 7 B 7%#=%C.()2 G/G 3 1G G4,(5K7 L#67 8 9:#;7 =#B C

30、D CE&;CI%&F B CS 7 =%&F B C()*G 2 G/,2 G 1,+G4,567 8 9:#;7 =#B CD C6 B CE#=#B C()+)(/,H H 1,*)4,2 5 9=7=E6%&F 7 Q$6S#7:$NCD CE#=#B C()0(0 2/(G 0 1(H G C4,+5W#%9$!EA7;CE$#;CY F Z C%7 C$%C()*H*/(,)1(2+4,0 5&B Q FVNCD C6 B CE#=#B C()*3 H-(./(3 H 1(,G4,G 5I#F#J AC E#=#B P!7!%7 F%#F Q I%&F B Z P C S$B 7

31、F/T$7 F Z$()*(,2(4,H 5W 7 9_ I#J$#D#X 7!VD CD CE#=#B C()+(+)/(H 1(,G4,*5W 7 9_#X 7!VD CD C&P!CE&;C()+)*/(,0 2 1(,G(4,)5 Q F J$#F QE aS$#F Q 7 FDS 9!%#CD CE#=#B C(),(2 0/0 3 0 10(H4 2 3 5K=#$7 S CNQ X CE#=#B C()G+(/,0 2 12 2+4 2(5%&$CD CK F M E$P!=C B 7 Q!()*(3 3/H H 1),4 2,5%&$CD CN;CE$#;C%C()3 H 2-

32、(./2 1(+4 2 2 5 !&T#F Q V R9#;7=&6S$7 F:$E D CD CK F ME$!P=C B 7 Q!(),(+/2,1+4 2+5%&F 7 Q$6S#7:$NCY F%P%B T Q 7#b NQ X#F%Q6#=$7#B!c B C(d b$Q/$Z#;F$!()+4 2 0 5E Z B 7#=7 9 Z B 7 B;7 6E&I6=#B C6#=$CV !C%C P;T C$%C()3(*3/2,)12 2+4 2 G 5S$e F=7 Z#;a6 P$AS f$Z$RY aV Y W g)(CN;!=$MQ#;/Y B!X 7$(),2 2 04 2

33、 H 56#=!9 Q#NA Z 9$X I 6#=!9 F?=#B CD CN;CE$#;C%C()2 H G-(./,*)1,)3 2 C4 2*56f B B$EN6#%7 O L!:7 66#B B#=I S#7:$NCD CE#=#B C()(*+/,*3 1,)24 2)5A%&:#$R 7 Z 9$#!6#7$I&$7;J$=6#7$%C E&;CE ;9 F C()2(G*0 1(G*G4+0 5A&9 L ES W 7 R h#$=ES CE#=#B P=7%B%=7 X d 7 Q#M=7 F NE P;T C$C c B C 0,2 C#!&7 F Z=F E()2,H

34、24+G 5R9=$V 6#B B#=I S#7:$NCD CE#=#B C()0(0 2/(H H 1(*)4+H 5R9=$V 6#B B#=I S#7:$NCD CE#=#B C()0(0 H/G G 0 1G H 04+*5R9=$V 6#B B#=I =$&#F!NCD C6 B CE#=#B CN/E&;C()(2*/,+(1,+H4+)5 9!766#B B#=I S#7:$NCD C6 B CE#=#B CN/E&;C()(2*/(0 1,24 0 3 5E#=7 X 7 B#D 6%C E&;CE ;9 F C()0(2(0 1(2(G4 0,5A!&#X#$#O#NV#F#

35、!L#;Pc F 7 R =#B CD CE#=#B C()0(0 H/0 3(10(4 0 2 5王洪林-#F ZRW.C博士论文大连理工大学()4 0+5辛勤吴自力C第七届全国青年催化学术会议论文集()2 1+i+,i化学进展第(2卷万方数据钛硅催化材料的研究进展.钛硅混合氧化物的制备与催化钛硅催化材料的研究进展.钛硅混合氧化物的制备与催化性能性能作者：张义华，王祥生，郭新闻，Zhang Yihua，Wang Xiangsheng，GUO Xinwen作者单位：大连理工大学 碳资源综合利用开放实验室刊名：化学进展英文刊名：PROGRESS IN cHEMISTRY年，卷(期)：2001,1

36、3(1)被引用次数：15次 参考文献(54条)参考文献(54条)1.Mizukami F;Matsuzaki S Y;Furukori K 查看详情外文期刊 19862.Jokinen M;Patsi M;Rahiala H J 查看详情外文期刊 1998(02)3.辛勤;吴自力 查看详情 19994.王洪林 查看详情 19995.Keshavaraja A;Ranaswamy V;Soni H S 查看详情 19956.KUMAR R;Pais G C G;Pandey B;Kumar P 查看详情 19957.Cativiela J M;Fraile J I;Garcia J A 查看详情

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