辐射制备POE_EPDM_SR_MH无卤阻燃绝缘材料的研究.pdf

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1、第 28 卷 第 4 期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 Vol.28,No.4 2010 年 8 月 J.Radiat.Res.Radiat.Process.August 2010 上海市教育委员会科研项目（06AZ062）、国家自然科学基金（20604015）、上海市教育委员会重点学科资助，上海市电气绝缘与热老化重点实验室开放课题 第一作者：周建，男，1983 年 1 月出生，2007 年毕业于盐城师范学院，现为上海大学在读硕士，化学工程与技术专业，主要从事介电高分子和高分子材料辐射改性 通讯作者：贾少晋，E-mail: 收稿日期：初稿 2009-12-09，修回 2009-1

2、2-31 辐射制备 POE/EPDM/SR/MH 无卤阻燃绝缘材料的研究 周 建1 何 涛2 贾少晋1 江平开2 鄢 浩1 1（上海大学化学工程与化学工艺系 上海 200444）2（上海交通大学上海市电气绝缘与热老化重点实验室 上海 200240）摘要 使用电子加速器辐照制备了由聚烯烃弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、硅橡胶（Silicon rubber）和氢氧化镁混炼而成的无卤阻燃绝缘材料，研究了配方对共混体系力学性能、阻燃性能、电性能等的影响。探索了力学性能与吸收剂量之间的相关性，研究了含硅体系与含硅磷体系各自的阻燃机理。发现拉伸强度与凝胶含量无直接对应关系，屈服强度与凝胶含量在

3、一定剂量范围内有良好的对应关系；硅橡胶的加入可促进体系成炭，硅橡胶与红磷有协同阻燃作用。关键词 无卤阻燃，电子束辐照，辐射交联，硅橡胶，协同阻燃 中图分类号 TQ334.2，TQ327.8，O644.2 聚烯烃弹性体/乙烯辛烯共聚物（Polyolefin Elastomer，POE）是一种新型弹性体，其有独特的分子链结构及透明粒状外形，同时具有优良的力学性能和加工性能1，兼具热塑性和弹性，是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂，应用前景广阔。POE 作为热塑性弹性体，如何在保证增韧的同时，拓展它的使用范围，减少添加量，降低成本是主要的改性研究方向。同时材料强度不足，改善其加工、扩大应用有待深化。聚烯烃

4、由于本身的阻燃性很差2,3，常通过添加各种阻燃剂来提高其阻燃性能。常用于聚烯烃阻燃的无卤阻燃剂有 Al（OH）3，Mg（OH）2，磷系阻燃剂，硅系阻燃剂等2-5。同时，聚烯烃经过辐射后形成的交联网状结构，可以提高聚合物的抗溶剂、抗老化能力，提高耐温等级，在辐射交联电缆中已获得了广泛的应用6。POE 因其特性，已经在增韧改性剂，医用包装材料，汽车配件，电线电缆等方面有较广泛的应用，但在用辐射法制备绝缘 POE 的研究较少。本工作以POE 作为基材，制备 POE/EPDM/SR/MH 共混体系，研究阻燃助剂对共混材料阻燃性能的影响，并通过对炭层形貌分析，判断含硅体系与含硅磷体系的可能阻燃机理，通过

5、力学性能与吸收剂量之间的相关性研究，选出了具有较好力学性能与阻燃性能的共混材料，为进一步开发高性能无卤阻燃材料奠定了基础。1 实验材料和方法 1.1 实验材料 POE（EXACT 0203，Exxon Mobil Chemical）；氢 氧 化 镁（TAFMER，Martinswerk GmbH，MAGNIFIN,记为 MH）；硅橡胶（记为 SR），上海树脂厂产；抗氧剂 1、2（ANTIO-1、2），为汽巴精化公司产品。TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯），红磷，购自安徽省化工研究院；气相法白炭黑（SA），广州金硅化工有限公司产品。1.2 仪器设备 Instron 4465 型万能电子拉力机，Ins

6、tron Corp.,USA；TGA 7 热重分析仪，Perkin Elmer,Inc.,USA；辐照用电子加速器，上海先锋电机厂；S(X)K-160B型双辊开炼机，上海轻工机械股份有限公司；XLB-D 型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；FTA II/HFTA II 氧指数仪，Rheometric Scientific Ltd.,USA；S-2150 型扫描电镜（SEM）Hitachi High-Technologies Corp.,Japan。1.3 试样制备 把 POE 与 Mg（OH）2按质量份数比 100120202 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第 28 卷 在双辊开炼

7、机上混炼 10 min，混炼温度为 145左右，在 25 t 平板硫化机上将混炼后的料片在 185预热 8 min，在 10 MPa 的压力下热压 6 min，然后再冷压 5 min，制得厚度分别为 1 mm 和 3 mm 的片材，电子辐照在上海大学射线研究所完成。1.4 性能测试 拉伸性能按 GB/T104092 进行测试。氧指数按 GB/T240693 进行测试。SEM 测试：将燃烧后的残炭喷金后测试。TGA 测试：在氮气保护下用热分析仪测样品的热失重，温度范围为 20800，升温速率为 20/min。凝胶含量：称取 200 mg 试样剪碎，用铜网包好，然后以二甲苯为溶剂在索氏抽提器中抽提

8、 48 h，真空干燥至恒重。按如下公式计算凝胶含量：凝胶含量（%）=（Wg/Wo）100%式中，Wo、Wg分别为抽提前后聚合物试样重量（g）。2 结果与讨论 2.1 辐射前无卤阻燃 POE 体系选择 为了制备具有较好力学及阻燃性能的无卤阻燃POE 绝缘材料，采用了以 POE、EPDM、SR 共混物为基体材料，通过添加无卤阻燃剂 MH 的方法，选用了兼具较好拉伸性能及较高氧指数值的配比:POE/EPDM/SR/MH=30/60/10/120。根据辐照前无卤阻燃 POE 体系的选择，设计了以下配方进行了研究。表 1 即为辐照无卤阻燃 POE 体系的配方。Table 1 The compositio

9、n of flame retardant based on POE for irradiation Sample h1 h2 h3 h6 h7 7#POE 30 30 30 30 30 30 EPDM 60 60 60 60 60 60 SR 10 10 10 10 10 0 MH 120 120 120 120 140 120 P 0 0 0 8 0 0 SA 5 5 5 5 5 5 ANTIO-1 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ANTIO-2 0 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 TAIC 2 2 0 2 2 0 表 2 为 辐 射 前 共 混 材 料 的 力 学

10、性 能，POE/EPDM/SR/MH(EMS)共混体系的拉伸强度差别不大，其中采用复合抗氧体系的略大于采用单一抗氧体系，加了交联敏化剂的略大于未加的，加了红磷的力学性能略有所下降（降幅达 8%）。当 MH的含量增加 20 份时（增幅约为 17%），其力学性能出现较大的下降，降幅达 13%，这是因为红磷、MH等极性分子与非极性的基体树脂相容性差，界面粘合性能较差所致。7#样品由于未加硅橡胶，保持有较高的力学强度，与样品 h3 相比，发现硅橡胶的加入会导致其力学性能下降了 22%）。Table 2 The mechanical performance of flame retardant base

11、d on POE before irradiation Sample TS/MPa EB/%YS/MPa h1 7.56 849.93 3.93 h2 7.91 764.10 3.52 h3 7.73 776.60 3.71 h5 7.76 696.70 3.24 h6 7.26 676.23 3.95 h7 6.88 681.13 3.82 7#9.94 1086.67 4.05 第 4 期 周 建等：辐射制备 POE/EPDM/SR/MH 无卤阻燃绝缘材料的研究 203 2.2 辐照对体系力学性能的影响 图 1 为 POE，EMS 与 EPDM 共混体系的凝胶含量随辐射吸收剂量的变化。由图

12、可知，当吸收剂量为 10 kGy 时，EMS 和 EPDM 体系的凝胶含量达到最大值。对 POE 来说，吸收剂量达到 20 kGy 时，体系的凝胶含量才达到最大值，且 POE 凝胶含量始终比同剂量下的 EMS 和 EPDM 体系低，表明两者比 POE 更易交联。Fig.1 The gel contents of POE,EMS and EPDM against the absorbed doses 表3列举了样品h2的力学性能随吸收剂量的变化规律，随着吸收剂量的增加，其抗张强度出现了不同程度的下降，断裂伸长率大幅下降，表明抗张强度与其凝胶含量无直接的对应关系，但屈服强度随吸收剂量的增加而逐步增

13、加。Table 3 The mechanical performance of sample h2 irradi-ated with various absorbed doses Dose/kGy TS/MPa EB/%YS/MPa 0 7.91 764.10 3.52 1 8.03 635.6 4.77 3 8.01 585.9 5.45 5 5.36 506.98 5.68 8 6.22 402.78 6.24 10 6.87 231.35 7.13 15 7.29 290.33 7.45 20 7.82 193.83 8.00 为了考察其力学性能与吸收剂量和凝胶含量的关系，几组配方的屈服

14、强度随剂量的变化关系显示于图 2，如以吸收剂量 15 kGy 时的凝胶含量作为参比，相对屈服强度随剂量的变化关系与凝胶含量的变化曲线吻合得较好（见图 2）。Fig.2 The gel contents curve and relative yield strength curve along with absorbed doses 图3为样品h2在不同吸收剂量下的应力应变曲线。从图 3 中可以看到，未辐照时材料的屈服强度最小，拉伸过程中存在着典型的应力软化及应力硬化过程7，材料的较高断裂强度及断裂伸长率主要来自于基体聚合物在应力硬化阶段，其分子链趋于取向排列。随着体系吸收剂量增大，交联度提高，

15、屈服强度逐步增加，应力硬化阶段逐渐变短，当吸收剂量为 8 kGy 时，应力硬化过程消失，推测交联严重限制了分子链的运动，使取向变得困难。随着交联度的进一步增大，体系的凝胶含量达到最大值。由于体系为无规交联，交联点分布不均匀，当屈服以后，拉伸应力将首先集中到少数网状分子链上，使其首先发生断裂，随后负荷转移到其他分子链上，引起其他分子链断裂或相互滑动，使得材料在应力软化阶段出现了断裂。Fig.3 The stress-strain tendency of sample h2 with various absorbed doses 2.3 辐照对体系阻燃性能的影响 2.3.1 辐照体系的氧指数 表

16、4 为不同吸收剂量下材料氧指数的变化规律。可以看到，配方 h2 随着吸收剂量的增加，氧指数先是略有增加而后略有下降，变化不大。研究表明在相同吸收剂量辐照下，未加硅橡胶体系的氧指数只有 25.5，加了硅橡胶后可以达到 31.5，氧指数提高了 6。随着氢氧化镁加到 140204 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第 28 卷 份时，氧指数提高到了 33，这表明硅橡胶对于提高材料的氧指数作用最大。以红磷为阻燃剂体系的氧指数可达 34.5，与未加红磷体系相比氧指数提高了3，这说明红磷与硅橡胶有较好的协同阻燃作用。Table 4 The effect of absorbed doses on

17、LOI of various samples,MHH means MH,140 phr Samples Dose/kGy LOI POE/EPDM/MH(7)5 25.5 POE/EPDM/SR/MH(h2)0 30.6 POE/EPDM/SR/MH(h2)5 31.5 POE/EPDM/SR/MH(h2)8 31.8 POE/EPDM/SR/MH(h2)10 30 POE/EPDM/SR/MH(h2)15 30 POE/EPDM/SR/MH(h2)20 31 POE/EPDM/SR/MHH(h7)5 33 POE/EPDM/SR/P/MH(h6)5 34.5 2.3.2 辐照体系炭层的形貌

18、本文描述的阻燃机理为氢氧化镁的气相阻燃以及氧化镁和高分子材料炭化形成的凝聚相阻燃，气相阻燃与添加的氢氧化镁含量有关，含量越高，燃烧时释放的水蒸气越多，阻燃效果越好8-10。凝聚相阻燃，主要依赖于体系成炭能力的好坏，成炭能力越好，阻燃效果越好。燃烧后残炭在一定程度上反映了燃烧过程中的成炭情况，可以用来评定阻燃效果。2.3.3 不含硅体系与含硅的炭层的形貌 图 4 为在相同吸收剂量下经阻燃实验后获得的样品 7 和样品3 成炭 SEM 照片。可以看出，未加硅橡胶样品燃烧后的炭层疏松蓬大，加了硅橡胶样品燃烧后形成的炭层颗粒较为细小致密，只有少量的蓬松炭层结块出现，这说明硅橡胶的加入对成炭作用有明显的促

19、进，致密的炭层阻燃更有效。Fig.4 SEM of sample 7 and h2 irradiated with 5 kGy after LOI test(a)Sample 7,1500;(b)Sample h2,1500;(c)Sample 7,3000;(d)Sample h2,3000 2.3.4 含磷硅体系的炭层的形貌 图5为样品h6与h7 在相同吸收剂量下的成炭 SEM 照片。从图 5 中可以看到很明显的炭层裂缝与卷曲炭层区。其中含红磷样品的结块炭层呈现较大的块状（见图5a），不含红磷的卷曲炭层多呈现线状或鱼鳞状（见图5b），表明两者成炭机理不同。考察其局部炭层，发现含磷的炭层（见

20、图5c）最大结块宽度可达 30 m，这可能与红磷在燃烧过程中生成聚偏磷酸与硅协同成炭所致，尽管产生的炭层裂缝较多，由于形成的结块炭层面积较大，使得交联弱键及降解链较少，可供进一步裂解的碳比例较小，因而在含硅体系样品中添加少量红磷具有较高的阻燃性。未加红磷体系通过添加 140 份氢氧化镁，其氧指数也达到了 33，考察其局部炭层（见图5d）可以发现其结块炭条相对较窄，最大的结块炭的宽度仅为 8 m 左右（但要比添加 120 份氢氧化镁时的炭层要宽），无扭曲状，形成的炭层裂缝相对小而多，这表明在含硅体系中，硅元素对成炭及炭层的保护都起到作用，加上氢氧化镁分解时释放的大量的水蒸气所起到的气相阻燃作用，

21、因而也获得了较高的阻燃性。第 4 期 周 建等：辐射制备 POE/EPDM/SR/MH 无卤阻燃绝缘材料的研究 205 Fig.5 SEM of sample h6 and h7 irradiated at 5 kGy after LOI test (a)Sample h6,800;(b)Sample h7,800;(c)Sample h6,3000;(d)Sample h7,3000 2.3.5 辐照体系的热重分析 图 6 为不同体系样品在相同吸收剂量下的热重分析。TGA 图上质量损失最快的为氢氧化镁脱水过程。含硅体系的残炭量（见图 6b,c,d）要明显大于不含硅体系(a)，含硅体系的热失重

22、速率也明显高于不含硅体系，因而不难理解含硅体系要比不含硅体的阻燃性要好。另外三个含硅体系的残炭量分别是 cdb，其中 c 和 d 在 800时最终将趋于同一值 42.4%；在 500左右时 c 的残炭量略高于 d，且随着温度的增加而下降。聚合物在燃烧时，c 的氧指数略高于 d，可能是初期炭层的转化率较高造成的11,12，而 d 则无初期炭层或初级炭层的存在时间较短（500后残炭量一直处于基本不变的状态），b 由于在组成上与d 只是氢氧化镁含量的差别，因而在失重及阻燃机理上与 d 一样。Fig.6 TGA of samples irradiated with 8 kGy.a:sample 7;b

23、:sample h2;c:sample h6;d:sample h7 图 7 为图 6 在 500800局部放大。由图可以看到从 550800，c 的下降速率最大且曲线光滑，为 2%；d 的下降速率与 b 的差不多，分别为 1.6%和 1.7%；a 的最小，为 1.4%。另外含硅体系下降起始点均为 500，而从 500525阶段，三个含硅体系的下降速率相差最大，其中含磷的 c 体系到650后才与其它含硅体系的下降速率相同，因而我们可以认为 500525为含硅体系的初级成炭区，含磷硅体系的初级成炭区可能要延续到 660左右，此后的温度区便为完全炭化区。由于体系在燃烧时存在着氢氧化镁等的脱水释放水

24、蒸气的降温驱氧的过程，可以认为，这时的燃烧是不够稳定和不充分的。因而体系的燃烧很可能到初级成炭区就停止了，从而初级成炭对凝聚相阻燃的贡献最为显著。结合 SEM 结果，我们不难得出结论，含磷硅体系的较高较长初级成炭区对体系的凝聚相成炭阻燃有重要的贡献。Fig.7 The local of Fig.6,from 500800 206 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第 28 卷 2.4 辐照对体系电性能的影响 聚烯烃具有良好的电绝缘性能，含有极性的无机填料会对聚烯烃复合材料的绝缘性产生影响。体积电阻率是表征绝缘材料的一项重要参数，对含有极性阻燃剂氢氧化镁的添加具有重要参考价值7,13，

25、为此，我们考察了辐照体系的体积电阻率随吸收剂量的变化，并对浸水 48h 后的性能作了对比（见图8）。可以看到，浸水前体系随着吸收剂量的增加体积电阻率变化不大，基本上处于 51015cm 水平，只有 h2 变化幅度为 22%；浸水后体系随着吸收剂量 的 增 加 体 积 电 阻 率 的 变 化 也 不 大，处 于4.51014cm 水平，比浸水前小一个数量级，波动大的为 h7，最大幅度达到了 160%，且其体积电阻率值为 h2h6h7,这是因为 h7 含有的氢氧化镁的份数最多，要比其它组份高出 20 份；h6 与 h2 相比，含有 8 份红磷。因而导致吸水量 h2h6h7，从而出现体积电阻率随极性

26、填料的增加而有所下降。Fig.8 The volume resistance vs.absorbed.doses;a:no immersion;b:kept in water 48 h 3 结论 POE/EPDM/SR/MH 体系经辐照后，在剂量为1015 kGy 时体系的凝胶含量达到最大值。不同吸收剂量下的拉伸实验表明，随着吸收剂量增加出现了脆韧转变现象，且体系的屈服强度随剂量的变化曲线与凝胶含量随剂量的变化曲线吻合得很好，因而可以通过屈服强度变化曲线判断凝胶含量达到了最大点。辐照 POE/EPDM/SR/MH 体系的氧指数随吸收剂量变化不大。含硅体系的炭层要较不含硅体系的致密，氧指数要高出

27、 6 个单位，硅橡胶的加入可促进体系的成炭。不同吸收剂量下，含硅体系的炭层呈现出线状或鱼鳞状。添加 8 份红磷后，体系的氧指数可达 34.5，含磷硅体系的炭层出现了大块的卷曲区。辐射剂量对 POE/EPDM/SR/MH 体系的体积电阻率影响不大，浸水 48 h 后，体系体积电阻率约比浸水前的小一个数量级。参考文献 1 徐志达.现代化工,2004,24(10):23-27 XU Zhida.Mod Chem Ind,2004,24(10):23-27 2 Xiaolang Chen,Jie Yu,Min He,et al.J Polym Res,2009,16(4):357-362 3 Shou

28、lin Fang,Yuan Hu,Lei Song,et al.J Mater Sci,2008,43(3):1057-1062 4 Ulrike Braun,Bernhard Schartel.Macromolecular Chem-istry And Physics,2004,205(16):2185-2196 5 Hongdian Lu,Yuan Hu,Ling Yang,et al.Macromol Mater Eng,2004,289(11):984-989 6 Chuanmei Jiao,Zhengzhou Wang,Xilei Chen,et al.Radiation Physi

29、cs and Chemistry,2006,75(5):557-563 7 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理(修订版).上海:复旦大学出版社,2000.5,103 HE Manjun,CHEN Weixiao,DONG Xixia.Polymer Physics(Revised edition),Shanghai:Fudan University Press,2000.5,103 8 欧育湘.阻燃高分子材料.北京:国防工业出版社,2001.25-30 OU Yuxiang.Flame-retardant polymeric materials.Beijng:National Defense

30、Industry Press,2001.25-30 9 王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用.北京:科学出版社,2005.42-43 WANG Jianqi.Basic and apply of non-halogen flame re-tardant polymers.Beijng:Science Press,2005.42-43 10 王永强.塑料助剂,2002,32(2):11-18 WANG Yongqiang.Plastic Additives.2002,32(2):11-18 11 Riva A,Camino G,Fomperie L.Polymer Degradation and S

31、tability,2003,82(2):341-346 12 Camino G,Maffezzoli A,Braglia M,et al.Polymer Deg-radation and Stability 2001,74(3):457-464 13 雷清泉.高聚物的结构与电性能.武汉:华中理工大学出版社,1990.115-120 LEI Qingquan.Structure and electrical properties of polymers.Wuhan:Huazhong University of Science Press,1990.115-120 第 4 期 周 建等：辐射制备

32、POE/EPDM/SR/MH 无卤阻燃绝缘材料的研究 207 Preparation of non-hologen flame retardant POE/EPDM/SR/MH insulation materials ZHOU Jian1 HE Tao2 JIA Shaojin1 JIANG Pingkai2 YAN Hao1 1(College of Environment and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)2(Shanghai key lab of Electric Insulation

33、and Thermal Aging,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)ABSTRACT The insulation material of POE/EPDM/SR/MH with different composites were prepared under irra-diation by electron accelerator.The effect of formulated components on the mechanical properties,flammability and dielectric pro

34、perties along with the absorbed doses were investigated.It was found that there was no relation between the tensile strength and the gel content,but there was a better corresponding relationship between the yield strength and the gel content in a certain doses range.The additive with silicon rubber could promote the formation of char and there was flame retardant synergic efficiency between silicon rubber,MH and red phosphorus.KEYWORDS Non-halogen flame retardant,Electron beam irradiation,Radiation cross-linking,Si rubber,Flame retardant synergism CLC TQ334.2,TQ327.8,O644.2