图形化蓝宝石衬底工艺研究进展_黄成强.pdf
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1、趋势与展望櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶Trends and OutlookDOI:10 3969/j issn 1003 353x 2012 07 001July2012Semiconductor Technology Vol 37 No 7497基金项目:国家自然科学基金资助项目(60727003)通信作者:陈波,E-mail:b_chen139 com图形化蓝宝石衬底工艺研究进展黄成强1,夏洋1,陈波1,李超波1,万军2,汪明刚1,饶志鹏1,李楠1,张祥1(1.中国科学院 微电子研究所,北京 100029;2.中国科学院 嘉兴微电子仪器与设备工程中
2、心,浙江嘉兴 314000)摘要:图形化蓝宝石衬底(PSS)技术是一种提高 LED 亮度的新技术。结合光刻和刻蚀工艺制作图形化蓝宝石衬底。有关图形化蓝宝石衬底的研究主要集中在对光刻和刻蚀工艺的研究,以及图形化蓝宝石衬底提高 LED 亮度的机理。目前微米级图形化蓝宝石衬底已经得到普遍的应用,与基于平坦蓝宝石衬底的 LED 相比,PSS-LED 的发光功率提高了 30%左右。图形化蓝宝石衬底技术的发展经历了从早期的条纹状图形到目前应用较广的半球形和锥形图形,从湿法刻蚀到干法刻蚀,从微米级到纳米级图形的演变。由于能够显著提高 LED 亮度,纳米级图形化蓝宝石必将得到广泛的运用。关键词:图形化蓝宝石衬
3、底;发光二极管;光刻;纳米压印;刻蚀中图分类号:TN364.2文献标识码:A文章编号:1003 353X(2012)07 0497 07Study Progress of the Manufacturing Process ofPatterned Sapphire SubstratesHuang Chengqiang1,Xia Yang1,Chen Bo1,Li Chaobo1,Wan Jun2,Wang Minggang1,Rao Zhipeng1,Li Nan1,Zhang Xiang1(1.Institute of Microelectronics,Chinese Academy of
4、Sciences,Beijing 100029,China;2.JiaXing EngineeringCenter for microelectronic apparatus and equipment,Chinese Academy of Sciences,Jiaxing 314000,China)Abstract:Patterned sapphire substrate(PSS)can significantly enhance the brightness of theLED The PSS is made through the combination of photolithogra
5、phy and etchingThe study on PSSmainly focuses on photolithography,etching and the mechanism of brightness enhancement by PSS Atpresent,micro-scale PSS-LED showed 30%higher luminous power than a flat substrate LED and themicro-scale PSS was applied in commonThe development of PSS technology has exper
6、ienced fromstriated pattern to hemispherical and cone-shaped pattern,from wet etching to dry etching,from micro-scale to nano-scale For the excellent effect on the brightness,nano-scale PSS will be widely appliedKey words:patterned sapphire substrate(PSS);light emitting diode(LED);lithography;nanoim
7、print lithography(NIL);etchingEEACC:4260D0 0引言引言氮化镓(GaN)基 LED 体积小、重量轻、寿命长1,广泛用于显示、指示灯、背光灯、固态照明、交通信号灯、全彩打印机、汽车前向照明、短程光学通信和生物传感器1 4。由于蓝宝石的低成本、热稳定性、化学稳定性和良好的光学特性,它广泛用作薄膜生长的衬底5 7。在平坦蓝宝石衬底上生长 GaN 外延层,由于蓝宝石衬底和 GaN 外延层的晶格常数、热膨胀系 数 相 差 较 大,线 位 错 密 度 高 达 1091012cm28,界面处的位错传递到多量子阱有源黄成强等:櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶
8、櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶图形化蓝宝石衬底工艺研究进展498半导体技术第 37 卷第 7 期2012 年 7 月区,在外延材料禁带中引入缺陷能级,引起载流子的非辐射复合,降低内量子效率6。因此,需要减小位错密度以改善氮化物基 LED 的性能8 9。此外,为了降低 LED 的成本和提高亮度,有必要进一步改善外量子效率10。在图形化蓝宝石衬底(patterned sapphire substrate,PSS)上进行的生长是无掩膜、无生长打断的侧向合并生长11。通过控制蓝宝石衬底的图形化和外延材料的生长条件,可以控制外延材料多量子阱的位置和密度1 2。图形化蓝宝石衬底上的图形
9、结构作为外延侧向过生长的起点和出射光的散射中心,有效地改善了外延晶体质量并提高了光萃取效率10,所以在图形化蓝宝石衬底上可制作高亮度 GaN 基 LED。本文将系统地介绍图形化蓝宝石衬底的制作工艺。光刻和刻蚀是制作图形化蓝宝石衬底的两个工艺流程。光刻的目的是在平坦蓝宝石衬底上制作一定厚度的掩膜图形,刻蚀的目的是将没有掩膜覆盖的那部分蓝宝石去除,被掩膜覆盖的那部分蓝宝石由于有掩膜作为保护层而得以保留,通过刻蚀工艺把掩膜图形转移到蓝宝石衬底上,得到图形化蓝宝石衬底。1 1掩膜的制作掩膜的制作1.1光刻1.1.1SiO2作为掩膜先用等离子体增强化学气相沉积(plasmaenhanced chemic
10、al vapor deposition,PECVD)在蓝宝石衬底上淀积SiO2薄膜1,12 17,然后结合光刻和刻蚀工艺将SiO2薄膜图形化1 2,12 15,17 18。在SiO2表面涂布单层纳米球以制作纳米级掩膜图形16。如果要在 SiO2薄膜上制作锥状光刻胶,可以对柱 状 光 刻 胶 进 行 热 回 流15。可 采 用 基 于BCl316 或 CF419 的电感耦合等离子体(inductivelycoupled plasma,ICP)刻蚀去除没有纳米球覆盖的SiO2层。除了 ICP 刻蚀之外,也可用缓冲氧化刻蚀剂(buffered oxide etch,BOE)在 SiO2上做图形 14
11、。1.1.2光刻胶作为掩膜在 c 面蓝宝石衬底上淀积几微米厚的光刻胶,初始为圆柱形,如图 1(a)所示。在140 下硬烘回流,得到的图形如图 1(b)所示,ICP 刻蚀产生图形,圆锥图形的直径为3 m、锥体间距为1 m,高度为1.5 m20。通过热回流光刻胶技术与干法刻蚀相结合,制作具有倾斜面的 PSS 图形,将图形间距减小到亚微米级21。图 1光刻和刻蚀工艺20 Fig.1Photolithography and etching processes20 1.1.3Ni 掩膜用电子束蒸镀在蓝宝石衬底的表面淀积一层厚度为几百纳米的 Ni 层作为刻蚀掩膜,再通过光刻在 Ni 上做图形,图形的形状和
12、尺寸由掩膜决定9,22。1.1.4SiNx掩膜用 PECVD 在50 mm 蓝宝石衬底上淀积 SiNx薄膜作为刻蚀掩膜,用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过具有深紫外灯的定位器制作图形,通过回流技术减小了图形间距,通过反应离子刻蚀将半球状图形转移到 SiNx21。1.2纳米压印先在蓝宝石样品表面旋涂 200 nm 厚的聚合物膜层,随后将图形模版放在干燥的聚合物层上,通过加高压,将 LED 样品加热到聚合物薄膜的玻璃态转变温度以上,然后将 LED 样品和图形模版冷却到室温,让蓝宝石与图形模版分离11,23。如图 2 所示,图中 为在 c 面蓝宝石衬底上进行纳米压印的工艺流程,为 Si3N4掩膜图形
13、(直径为400 nm、间距为1.1 m的纳米孔阵列)的AFM 图。首先,300 下用 PECVD 在蓝宝石衬底上淀积5 nm厚的 Si3N4,并旋涂六甲基二硅氮烷(HMDS)以增加黏附性,如图 2 中。然后,涂覆225 nm厚的阻挡层,并在110 下软烘2 min。110 下进行纳米压印,如图 2 中,接触压力为10 kN,所使用的纳米压印仪器为 EVG520HE。黄成强等:櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶图形化蓝宝石衬底工艺研究进展July2012Semiconductor Technology Vol 37 No 7499用氧等
14、离子体去除孔洞底部的残余应力层。用 SF6等离子体刻蚀 Si3N4,然后进行脱胶,在晶片上得到直 径 为 400 nm 的 均 匀 圆 孔 阵 列,间 距 为1.1 m24,如图 2 中,放大的结构如图 2 中。图 2纳米压印制作 Si3N4掩膜流程图24 Fig.2Flow chart of the nanoimprint Si3N4mask process 24 1.3自组装纳米层先用 PECVD 法在蓝宝石衬底的 c 面(0001)上淀积100 nm的 SiO2,然后向其表面浸渍涂布直径为750 nm的单层纳米球,用到了Ar/BCl3的 ICP刻蚀移除没有纳米球覆盖的 SiO2层。然后用
15、声裂法去除剩下的纳米球25。图 3750 nm 单层纳米球阵列图16 Fig.3Single nanosphere layer with the thickness of 750 nm 16 用 Stber 工艺在富含乙醇相位中制备高度均匀的 SiO2纳米球。在封闭的瓶子中加入纯水、氨水和乙醇,然后向瓶中充入氮气,搅拌使得加入的试剂完全混合,然后向系统中添加原硅酸四乙酯,搅拌2 h后,乳胶被分离以收集 SiO2纳米球,之后在乙醇中清洗 3 次以确保无任何杂质。在去离子氨水中乙醇中四乙基 正硅酸盐进行水解,通过调整氨分子的质量分数来控制 SiO2纳米球的尺寸26。通过浸渍涂布法将 SiO2淀积到
16、衬底上来制备自组装的 SiO2球。图 3 为在100 mm衬底上淀积的750 nm单层纳米球阵列图。在丢失的纳米球下发现如图 3所示的视图,确认了其是单原子层16。用一种基于溶液的方法在蓝宝石衬底表面做 SiO2纳米球,直径为240 nm27。如图 4,首先,在蓝宝石衬底上覆盖50 nm厚的聚苯乙烯粘住 SiO2纳米球,然后,通过将衬底暴露在紫外辐射中,让其产生亲水性,直径为240 nm的 SiO2纳米球被旋涂到聚苯乙烯/蓝宝石表面,在160 下退火10 min,使得 SiO2纳米球着床到聚苯乙烯表面27。图 4纳米级图形化蓝宝石衬底的制作过程27 Fig.4Making process of
17、 the nano-patterned sapphiresubstrate(NPSS)27 2图形的转移2图形的转移通过湿法刻蚀和干法刻蚀进行图形的转移,湿法的优点是沿一定的晶向刻蚀速度快、对材料的表面损伤小28。与湿法刻蚀相比,干法刻蚀具有高度各向异性的刻蚀剖面而且刻蚀速率较快9。2.1湿法2.1.1普通湿法腐蚀通过两步完成刻蚀:配制 H2SO4和 H3PO4的体积比为 3112,19 或 212,7 的溶液,将样品放于该溶 液 中,在 130 300 1 2,7,12,19 下 刻 蚀 6 30 min2,12,19,刻蚀深度随刻蚀时间的增加而增大,刻蚀速率为0.18 1 m/min1,1
18、2,速率与溶液的组分、浓度及温度有关1,沿不同的晶向湿法腐蚀速率不同7;在缓冲的氧化刻蚀溶液如缓冲 HF 溶 液1 中 去 除 SiO2掩 膜,刻 蚀 时 间 为3 min12。利用不同晶向上刻蚀速率不同的特点,沿 1120 方向产生三角金字塔形状的 PSS12,得到圆孔的直径为3 m,晶格常数为7 m,孔深0.5 m,孔中心是三角形,中心点在 c 面,被三个 1102面包围7。刻蚀图形由掩膜图形决定,用凸状和凹状的掩膜图形分别得到凸状和凹状PSS,如图 5 所示,两种类型 PSS 的高度和宽度都大概是1.5 m19。黄成强等:櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶
19、櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶图形化蓝宝石衬底工艺研究进展500半导体技术第 37 卷第 7 期2012 年 7 月图 5湿法刻蚀产生的凸状和凹状 PSS19 Fig.5PSS of convex and depressed shape madeby wet etching19 2.1.2激光诱导湿法腐蚀(LIBWE)采用频率为 10 Hz 的 KrF 受激激光作为光源,装有聚光透镜的均化器来使光束成形并均匀化。激光通过一个去磁物镜聚焦于蓝宝石衬底和光吸收溶液的界面,通过50 m厚的不锈钢薄片,以其为掩模 版 在 蓝 宝 石 上 形 成 图 形,刻 蚀 速 率 达 到6 m/min。浓度为1.5
20、7 mol/L的酚酞/N-甲基-2-吡咯烷酮溶液为光吸收溶液。刻蚀过程在一个机台上进行,该机台可以在三维空间移动,在 x-y 平面上的运动由电机驱动,在 z 轴上的运动由人工控制。湿法刻蚀完毕后,在超声波中用丙酮对蓝宝石衬底进行清洗,去除衬底上粘附的酚酞/N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。为了将图形化蓝宝石衬底沟槽内的丙酮彻底清洗干净,用 V(HF)V(HCl)V(H2O2)=111 的溶液清洗蓝宝石衬底,得到如图 6 所示的条纹图形状的蓝宝石衬底29。图6用 LIBWE 沿 c 方向刻蚀蓝宝石衬底所得刻蚀图形 29 Fig.6View of sapphire substrate along c d
21、irectionthrough LIBWE29 2.2干法刻蚀工艺的考察指标是刻蚀速率和选择比,影响这两个指标的因素有工艺气体及流量 ICP 功率、RIE 功率、下电极温度(一般为3 6,30)、下电极偏压、压强和外加磁场。2.2.1工艺气体及流量蓝宝石化学性质稳定,干法刻蚀的刻蚀机理是通过 ICP 等离子体的碰撞效应来打断 AlO 键,不受晶向的限制,在保证高刻蚀速率的条件下制作出不受晶向限制的刻蚀图形。对于剩下的 Al,Cl2与其反应 AlClx14。用感应耦合等离子体反应离子刻蚀(ICP-RIE)(其中等离子体由 BCl3/Ar 产生)将光刻图形转移到蓝宝石衬底上,并在反应离子刻蚀系统中
22、用 O2等离子体刻蚀将多余的聚合物层去掉 11。采用基于 Cl2/BCl3的混合气体的 ICP 对光刻后的蓝宝石衬底进行刻蚀,增加 BCl3比例就能提高刻蚀速率,并改善等离子体对蓝宝石和光刻胶刻蚀的选择比31。Cl2与 BCl3的流量比为 11 时,刻蚀速率达到362.7 nm/min31 和118 nm/min6。如果在混合气体中添加体积分数为 20%的 Ar,刻蚀速 率 微 略 增 加,达 到 377.5 nm/min31 和130 nm/min6,但继续添加则刻蚀速率下降6。采用基于 BCl3和 HBr 气体的 ICP 对光刻后的蓝宝石衬底进行刻蚀,当刻蚀气体为体积分数90%的 BCl3
23、和 10%的 HBr 时,刻蚀速率达到最大值770 nm/min5。向该混合气体之中添加体积分数 N2会减小刻蚀速率,添加得越多,刻蚀速率就越小。但添加 N2有利于提高刻蚀选择比,当向其中添加体积分数为20%的 N2时,相对于 SiO2的刻蚀选择比达到 0.815。对于以 SiO2为掩膜的衬底,通入 Cl2和 BCl3刻蚀,随着 Cl2相对体积质量的增大,对 Al2O3和SiO2的刻蚀选择比增大,当 Cl2的相对体积质量占50%时,刻蚀选择比达到最大值 0.79。之后,随着 Cl2相对体积质量的增大,选择比下降6。分别用 Cl2/BCl3,HCl/BCl3和 HBr/BCl3刻蚀蓝宝石,总气流
24、量为100 cm3/min。当向刻蚀腔通入体积分数 20%HCl 和 80%的 BCl3作为刻蚀气体时,刻蚀速率达到380 nm/min,刻蚀选择比大于 1。当向刻蚀腔通入体积分数 10%HBr 和 90%的 BCl3作为刻蚀气体时,可以得到最佳的刻蚀剖面 30。CH2Cl2和 Cl2总的气体流量为45 cm3/min。改变 CH2Cl2气流量在总的气流量中的比例,蓝宝石的 ICP 刻蚀速率随着该比值的变化曲线如图 7 所示。当 流 量 比 为 50%时 刻 蚀 速 率 最 大 达 到22 nm/min。另一方面,当流量比大于 50%时,刻黄成强等:櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶
25、櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶图形化蓝宝石衬底工艺研究进展July2012Semiconductor Technology Vol 37 No 7501蚀速率下降较快,说明 Cl2对蓝宝石的刻蚀比CH2Cl2对蓝宝石的刻蚀更有效。用 BCl3和 Cl2的混合气体来刻蚀蓝宝石衬底的刻蚀条件与用CH2Cl2和 Cl2的混合气体用作刻蚀气体的刻蚀条件一样,只是所用的气体不同。蓝宝石衬底的刻蚀率和 BCl3气体流量与 BCl3和 Cl2的混合气体流量的比值如图 8 所示。当流量比为 80%时刻蚀速率最大。在0.667 Pa下进行蓝宝石衬底的 ICP 刻蚀,7.5 cm3/min的
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