静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料.pdf

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1、第 23 卷 第 4 期2011 年 4 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.23 No.4Apr.，2011收稿:2010 年 7 月，收修改稿:2010 年 10 月*国家重点基础研究发展计划(973)项目(No.2010CB934700)、国家自然科学基金项目(No.51003004)和中央高校基本科研业务费专项资金(YWF-10-01-B16)资助Corresponding authore-mail:wjt 静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料*龚光明1吴俊涛1江雷1，2(1.北京航空航天大学化学与环境学院 仿生智能科学与技术研究中心北京 100191;2.中国科学院

2、化学研究所北京 100190)摘要静电纺丝(electrospinning)是一种制备纳米尺度连续长丝的便捷高效的纺丝技术，其应用前景相当广阔。聚酰亚胺(polyimide，PI)是一类具有广泛应用的耐高温、高强度、综合性能优异的高分子材料。近 10 年来，利用电纺制备 PI 新型材料的报道层出不穷，包括利用 PI 电纺纤维为前躯体制备碳纤维材料，电纺制备 PI 纳米复合材料，电纺制备轻质高强度 PI 材料等。本文对国内外关于此方面的研究进行了分类和详尽的综述，同时对电纺 PI 的发展方向作了展望。关键词静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维纳米复合材料中图分类号:O633.5;TQ342+.73文献标识码

3、:A文章编号:1005-281X(2011)04-0750-10Novel Polyimide Materials Produced by ElectrospinningGong Guangming1Wu Juntao1Jiang Lei1，2(1.Research Center for Biomimetic Smart Science and Technology，College of Chemistry and Environment，Beihang University，Beijing 100191，China;2.Institute of Chemistry，Chinese Acade

4、my of Sciences，Beijing 100190，China)AbstractElectrospinning provides a simple and versatile method for generating continuous ultra-thin fibers.The technique is not only a focus of intense academic investigation，but is also increasingly being applied inindustry.Polyimide is a widely used polymer with

5、 high thermal stability，high toughness and comprehensiveperformances.In the last 10 years，reports on preparation of novel PI materials through electrospinning sprung out，including fabrication of carbon fibers by carbonizing the electrospun PI nano-fiber precursor，fabrication ofelectrospun PI fibrous

6、 nanocomposites，fabrication of light and tough electrospun PI fibrous materials，etc.Thisreview summarizes the recent work in polyimide electrospinning.The research prospects and directions of thisrapidly developing field are also briefly addressed.Key wordselectrospinning;polyimides;nanofibers;nanoc

7、ompositesContents1Introduction1.1Electrospinning1.2Polyimide1.3Polyimide materials produced by electrospinning2Carbon fibers obtained from electrospun PI precur-sor3PI nanocomposites prepared through electrospinning4Novel light and tough electrospun PI materials5Others6Conclusions and outlook第 4 期龚光

8、明等静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料7511引言1.1静电纺丝静电纺丝是一种利用液态流体表面积累的静电荷间的相互排斥力和高压静电场拉伸力制备纳米尺度长丝的技术 1，是目前唯一一种制备纳米尺度连续长丝的简单、高效的纺丝方法 2，典型的电纺装置如图1所示。从1934年第一篇关于电纺丝技术的专利 3算起，至今电纺丝的历史已经将近 80 个年头。直到 20 世纪 90 年代初，电纺丝技术在人们的观念中长期以一种理论形式存在 1，关于静电纺丝的报道在其诞生的近 60 年间屈指可数，该技术没有得到应有的重视和发展。20 世纪 90 年代初，通过世界上几个研究小组，尤其是 University of Akro

9、n 的Darrell H.Reneker 研究小组的努力，人们证明电纺丝技术可以制备多种聚合物纳米纤维，并掀起了一轮电纺丝研究的高潮 1，47。电纺法制备的聚合物纤维直径一般分布在数个至数千个纳米，因此电纺产品与传统纺丝产品相比，具有超高的比表面积和超高的长径比 1，2，8。通过调节电纺参数(电场强度、纺丝液黏度、溶剂特性等)和/或改换电纺方法，可以实现对纺丝形貌的控制。静电纺丝不只是单单制备一维实心纤维的方法，经过全球多个课题组的潜心研究，目前，人们已经可以分别制备出类似珍珠项 链 的 珠 串 结 构 微 纳 米 纤 维(beads-in-wirestructure)2，9、中空的管状结构微

10、纳米纤维(hollowinterior structure)10、高孔隙率的多孔微纳米纤维(highly porous fiber structure)11，12、蜈蚣状的接枝微纳米纤维(grafted fiber structure)13、管线复合结构微纳米纤维(wire-in-tube structure)2、多孔道仿生微纳 米纤维(multi-channel nanotube)14。不 仅 如此，电纺丝技术还可以制备具有中空结构的微纳米颗粒和小球 15。这些通过电纺制备的具有特殊微纳结构的纤维或者颗粒，在智能织物 1618、生物组织工程 19，20、医药 21，22、催化 2325、微反

11、应器 26、表面浸润性 27，28等方面均有重要应用价值。1.2聚酰亚胺 29PI 是指分子结构中含有环状酰亚胺基团的高分子材料，主要通过两步法制备，由芳香族四羧酸二酐与二胺为原料，经缩合聚合并经过高温或者化学亚胺化合成(图 2)。具有代表性的 PI 材料是由美国 DuPont 公司于 1960 年开发成功、1965 年商业化的二苯醚型 PIKapton。其色泽金黄，机械强度高且耐高温，不溶于有机溶剂，不熔融。在经过市场图 1典型的静电纺丝装置图 2Fig.1An illustration of a typical electrospinning set 250 多年的检验后，Kapton 仍

12、然是一种在耐热性塑料中保持领先地位的材料。从 Kapton 开始，一系列芳香族 PI 材料陆续研发成功并投放于市场。PI能够受到市场青睐的原因主要在于 PI 出色的综合性能。PI 具有出色的耐高/低温特性、优异的机械性能、电学性能和较好生物相容性。除此之外，PI宽广的分子设计窗口也是保证其快速发展的重要原因:通过改变芳香二酸酐与二胺的结构，目前可以制备具有可溶性、热可塑性以及具有各种功能的 PI 材料 3033。经过多年的基础与应用研究，PI 材料广泛应用于航空、航天、电气、电子、生物领域并表现出强劲的发展势头。图 2两步法合成聚酰亚胺的合成路线Fig.2A two-step PI synth

13、etic route1.3静电纺丝法制备 PI 材料1996 年，Reneker 首次谈及可利用电纺技术制备 PI 纳米纤维丝 5，2003 年 Nah 等 34第一次较为详尽地叙述了利用电纺丝技术制备 PI 纤维的方法，宣告了 PI 超细纤维的成功制备，其所制备的 PI 纤维形貌如图 3 所示。当一种综合性能优异的高性能752化学进展第 23 卷聚合物材料遇上一种便捷高效、变化多端的纳米纤维材料制备手段，两者结合产生了一系列既有科研价值又有工业应用价值的成果。本文即对自 2003年以来关于利用静电纺丝法制备 PI 材料的研究进行了综述，同时提出了一些展望。图 3Nah 等首次成功制备 PI

14、微米级别纺丝(上图为其使用的电纺装置，下图为 PI 纺丝的 SEM 照片)34Fig.3Nah etc.achieved PI fibers by electrospinning forthe first time(up:the ES set;down:SEM of PI mat)342碳纤维前躯体 PI 电纺纤维的制备由传统粗纤维制备的碳纤维具有非常高的拉伸强度和弹性模量，自电纺丝技术诞生后，人们希望通过由电纺得到的超细纤维制备高强度超细碳纤维。由于静电纺丝技术所产生的纤维直径可以达到纳米级别，因此，与传统粗碳纤维制备工艺相比，超细电纺碳纤维具有更高的比表面积，适合作为超级电容器的电极材料或

15、者催化剂载体 35。2003 年，Yang 等 36率先报道了利用电纺 PI 纤维丝并经高温碳化后制备超细碳纤维的方法。同时，该文讨论了关于电纺 PI 的参数选择问题，指出了合适的溶液固含量、电压、电场强度和黏度，为后人研究 PI 电纺丝提供了宝贵的经验。Yang 等首先利用缩合聚合法，以 4，4-二胺基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为单体，制备了 PI 的前躯体聚酰胺酸(PAA)。将一定固含量的 PAA 溶液置于电纺装置中，选择合适的参数，Yang 等顺利得到了 PAA 的微米级纺丝，平均直径在 23m。随后将样品经高温亚胺化后，纺丝直径下降至 12m。最后将纺丝样品置于高温下

16、碳化、石墨化后，便得到碳纤维。在其工作中，Yang 等发现，随着碳化温度升高，样 品 导 电 性 相 应 的 提 高。当 碳 化 温 度 为1 000 时，碳纤维电导率为 2.5S/cm。其制得的碳纤维与先前报道的利用聚苯胺(PAN)以相同方法制得的碳纤维相比，在电导率方面有显著的提高，从1.96S/cm 提高到 2.5S/cm。2004 年，Kim 等 37报道了利用电纺 PI 制备高性能碳纤维电极的方法。Kim 等制得碳纤维无纺布后将其制作成了电极，通过四探针法测得，2 200碳化得到的碳纤维，其电导率达到 5.26S/cm;比电容最高可达到 175F/g;循环伏安曲线以及交流阻抗谱图均证

17、明了碳纤维电极的优异性能。由于纤维达到了微米尺度(Kim 等 所 报 道的纤维直径在 12m)，在形成无纺布时会引入大量的微纳米空隙(图 4)，故此类碳纤维电极具有极高的比表面积。BET 测试表明，其比表面积可达到1 453m2/g，这是一般普通电极所无法比拟的。微纳米纤维带来的高孔隙率、高比表面积以及 PI 碳化纤维的高电导率，给此类电极带来了高比电容率、高反应可逆性，这也正是电纺 PI 能够在高性能电极、超级电容器制备以及储能等方面受到广泛关注的重要原因。图 4碳化 PI 电纺丝后的碳纤维无纺布 SEM 图 37Fig.4SEM of PI nonwoven mat after carbo

18、nization 372005 年，Chung 等 38报道了一种制备碳纤维的新方法。他们直接将可溶性 PI Matrimid 5218溶解在 DMAc 中，纺得 PI 无纺布，后高温碳化得碳纤维。在纺丝过程中，作者加入了一定量的三乙酰丙酮化铁(CH3COCHC(O)CH33Fe)作为添加第 4 期龚光明等静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料753剂。在随后的表征工作中，作者分别利用 XRD、拉曼光谱、SEM、TGA 等手段对碳纤维无纺布进行表征，证明CH3COCHC(O)CH33Fe 可以提高碳化过程中的碳产率(carbon yield)、增大纤维中的晶区尺寸(crystal dimension)

19、，同时亦能提高所得无纺布的热稳定性。2007 年，Xuyen 等 39首次量化地讨论了电纺参数对于 PI 纺丝的影响，进而探讨了 PI 纺丝直径与碳纤维电导率之间的关系。他们讨论的参数包括催化剂 三 乙 基 胺(triethyl amine，TEA)、电 场 阈 值(critical field)和纺丝液固含量等。研究发现:在一定程度内，随着催化剂 TEA 含量增加，纺丝直径减小;随着 PAA 固含量的增加，纺丝直径增加;电场阈值与分子量存在二次关系。根据作者的解释，首先，TEA 对于 ODA 和 PMDA 的缩合聚合具有催化作用，导致纺丝液黏度增加，从而增加了电纺过程中泰勒锥 4，5(Tay

20、lor cone)的稳定性，同时亦减小了电场牵伸过程中的纤维直径变动，有利于更细更均匀纤维的形成;其次，在一定的给液速率下，固含量增高，纺得的纤维中 PAA 的含量增高，因此在一定范围内，固含量增大，PAA 纤维直径增大(结果见图 5、图 6);最后，作者探究了电纺 PAA 过程中形成纺丝的阈值电场与纺丝液分子量的关系:纺丝液表面张力与分子量存在二次关系 40，而阈值电场与纺丝液表面张力直接相关 41，因此阈值电场与分子量存在图 5不同 三乙 胺 添加量 的 PI 纤 维 SEM 图 39(a)0wt%，(b)1wt%，(c)3 wt%，(d)5 wt%Fig.5SEM morphology

21、of PAA fibers of different loads ofTEA(a)0 wt%，(b)1wt%，(c)3 wt%，(d)5 wt%39如下的关系:E2critical 563 1 (57178Mn)1.8Ecritical代表阈值电场，Mn代表 PAA 溶液的数均分子量。曲线与实验值符合的较好 42。在其研究过程中，Xuyen 等通过对 PI 电纺纤维直径的控制以及对PI 纤维碳化过程中压强的控制，发现:随着直径的减小、压强的增大，碳纤维的电导率相应提高。他们得到了电导率最高为 16S/cm 的碳纤维无纺布，其相应 的 纤 维 直 径 只 有 80nm，与 先 前 的 报 道 相

22、比 36，37，纤维直径大大下降，电导率有极大幅度的提升，真正体现了电纺丝技术在制备超细碳纤维中的优势。图 6在 一 定 范 围 内，固 含 量 增 大，PAA 纤 维 直 径增大 39Fig.6AsPAAwt%increases，themeandiameterincreases 393电纺制备 PI 纳米复合材料电纺丝过程中，由于纺丝液在形成射流的过程中会受到极大的剪切力和电场牵伸力，因此纺丝的直径可以达到纳米级别。纤维直径的限制、大分子溶液表面张力、强大的电场力三个因素将大大限制纳米粒子的团聚(agglomeration)。在纺丝过程中，由于溶剂的快速挥发，高分子纤维将快速固化、成型。一旦

23、成型，纳米粒子的再团聚(reagglomeration)作用就会受到限制。因此，电纺丝方法是一种有效的分散纳米粒子的手段 43。已有大量关于利用电纺丝技术分散一些具有催化、生物功能、导热、光吸收等特性的纳米粒子于各种聚合物中以制备功能纳米复合纤维的报道 4346。PI 本身是一类机械性能优异的高性能聚合物材料，通过电纺，可以将多种功能材料或者纳米粒子分散其中，形成多功能且具有高性能的复合材料。电纺制备 PI 纳米复合材料具有较大研究、应用价值。2007 年，Zhang 等 47报道了纳米 Ag 颗粒/PI 纤维复合材料的制备。他们首先将醋酸银(AgAc)溶754化学进展第 23 卷液与 1，1

24、，1-三氟-2，4-戊二酮的二甲基甲酰胺溶液(TFAH/DMF)按照体积比 1 3混合，以制备化合物AgTFA。后将其与 PAA/DMF 溶液混合均匀，经过电纺、亚胺化后，Ag+还原，便得到了 Ag 纳米粒子/PI 纤维复合材料(图 7)。纳米银粒子由于具有光学、电学、催化及抗微生物等特性，在复合材料制备中受到广泛应用。Zhang 等制备的 Ag/PI 纳米复合材料在光学、催化等方面具有潜在的应用价值。图 7纳米 Ag 粒子/PI 复合材料 TEM 图 47Fig.7TEM of nano Ag/PI fiber composites 472009 年，Chen 等 48报道了利用静电纺丝成功

25、制备多壁碳纳米管(MWCNTs)/PI 纳米复合材料的方法。他们首先用高浓度硝酸处理 MWCNTs，使其表面带上含氧基团以增加纳米粒子与聚合物的相容性，后利用原位聚合法，得到 MWCNTs/PAA 混合液。接着利用电纺进行纺丝。在纺丝过程中，作者利用特殊的装置为纺丝引入了特定的取向带状结构。最后他们将取向带状纤维亚胺化后便得到 MWCNTs/PI 复合纤维材料，其机械性能较未掺杂碳纳米管的纯PI 纤维有显著提高:屈服强度、拉伸强度、拉伸模量最高分别达到约 200.9MPa、239.7MPa、2.56GPa，复合纤维的断裂伸长率也达到了 90.5%。同时，复合纤维的热稳定性也有较大提高。TEM

26、照片显示(图 8)，碳纳米管在 PI 纤维中分散较好，并且碳纳米管沿着纤维的径向取向。在电纺丝过程中，由于电场的剪切、牵伸作用，PI 高分子较容易沿着纤维径向取向，而掺杂在聚合物中的碳纳米管在高分子网络(matrix)的限制作用下，也更易取向。图 8碳纳米管/PI 复合纤维 TEM 图 48Fig.8TEM of carbon nanotubes/PI fiber composites 48图 9掺杂半箐染料的 PI 无纺布图。上行分别是(a)纯 PAA 无纺布照片，(b)掺杂了半菁染料的 PAA 无纺布照片，(c):(b)中无纺布亚胺化后的照片;下行分别是其相对应的扫描电镜图片 50Fig.

27、9Images of PI-(hemicyanine dye)hybrid.the upper row are digital photos of(a):Pure PAA nonwovenmat;(b)PAA-(hemicyanine dye)hybrid nonwoven mat，(c):the hybrid mat in(b)after imidization;the lower row are the corresponding SEMimages 50第 4 期龚光明等静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料7552010 年，Zhu 等 49报道了制备具有磁效应 PI复合材 料 的 方 法。他

28、 们 在 可 溶 性 PI Matrimid5218 中掺杂了具有核-壳结构(core-shell)的 Fe-FeO 复合纳米粒子，Fe 为核，FeO 为壳。该种纳米粒子 具 有 较 强 的 磁 性，饱 和 磁 化 强 度(saturationmagnetization)为108.1emu/g，且与可溶性 PI 的相容性较好，不经过表面处理就能用于电纺以制备复合材料。通过电纺制备的 Fe-FeO/PI 纳米复合材料，其饱和磁化强度为30.6emu/g，其中纳米粒子含量为 30wt%。另 外，作 者 发 现，复 合 材 料 的 矫 顽 力(coercivity，即指使磁化至饱和的永磁体的磁感应强

29、度降低至零所需要的反向磁场强度)从纯粒子的62.3Oe 上升到 188.2Oe，复合材料的抗逆磁化能力有所提高。Zhu 等指出，矫顽力的提高主要是由于纳米粒子在 PI 纤维材料中得以均匀分散，降低了纳米粒子之间的偶极相互作用(dipolar interaction)而导致的。此外，还有其他一些关于电纺制备 PI 复合材料的报道:Qin 等 50在 PAA/DMAc 中掺进半菁染料，后通过电纺、亚胺化得到具有荧光特性的无纺布(见图 9)。研究发现，半菁染料 PAA 无纺布的荧光特性较半菁染料 PAA 溶液强，说明纳米纤维结构的引入对荧光特性有增益作用，不过亚胺化后，复合物的荧光特性被削弱。Che

30、ng 等 51利用原位聚合、溶胶-凝胶法，在 PAA 溶液中掺入硅胶，制备了 PI 硅胶杂化无纺布。该硅胶杂化无纺布与普通 PI 无纺布相比，机械性能与热稳定性均有较大幅度提高。4新型轻质高强 PI 纤维材料PI 因其出色的机械性能而被广泛应用于军事、工程、航空及航天工业中，而借助于电纺丝技术，PI得以制备成具有微纳米尺度的纤维。通过静电纺丝技术制备的新型轻质高强度 PI 材料具有广阔的应用前景。Hou 及其课题组在此方面做了大量的研究工作 5256。2006 年，Hou 等 52报道了具有较高力学性能的PI 无 纺 布。他 们 利 用 3，3，4，4-联 苯 二 酸 酐(BPDA)、对苯二胺

31、(PDA)制备了高分子量的 PI 无纺布，并测量了其力学性能。高分子量 BPDA-PDA无纺布的拉伸强度与杨氏模量分别达到了210MPa与 2.5GPa。与其他 PI 无纺布 36，37，51的力学性能相比，Hou 等制备的无纺布力学性能有较大幅度的提高，较高的分子量是保证无纺布机械性能的重要前提。同 年，Hou 等 53又 报 道 了 具 有 取 向 结 构 的BPDA-PDA 无纺布的力学性能，他们利用一个边缘只有8mm的滚轮收集电纺纤维以便得到取向无纺布，在沿着纤维取向的方向上其拉伸强度与杨氏模量分别达到了664MPa与 15.3GPa，无纺布的力学性能进一步提高。2008 年，Hou

32、等 54率先报道了单根纳米 BPDA-PDA 纤维的力学性能。他们用一矩形方框快速扫过纺丝射流，数根纺丝便落在框架上，随后借助于显微镜，作者用一 U 型纸板接住单根纺丝，丝两端用胶固定后将 U 型纸板置于微拉伸力测试仪中(microtensile testing machine)，剪断 U 型纸板后，便可以测试单根纤维的力学性能。在该文所述的工作中，作者测定了单根 PAA 纳米纤维的机械性能:拉伸强度为 766 41MPa，拉伸模量为 13 0.4GPa，断裂伸长率约为 43%，同时测定了单根 PI 纳米纤维的性能:拉伸 强 度 为 1.7 0.12GPa，拉 伸 模 量 为 76 12GPa

33、，断裂伸长率约为 3%。其优异的拉伸强度和拉伸模量主要来自于单根 PI 纤维中高度的分子链取向，这 也 被 广 角 X 射 线 衍 射 测 试(WXRD)所证实。此系列工作主要的 PI 基体由 3，3，4，4-联苯二酸酐、对苯二胺缩合聚合而成，其形成的 PI 高分子链中，缺少柔性的基团，因此形成的 PI 材料硬而脆，断裂伸长率普遍较低，韧性和抗冲击性不理想(见表 1)。2008 年，Hou 等 55报道了利用对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚(ODA)与联苯二酸酐嵌段共聚制备高性能 PI 材料的方法。类似于前述报道 53，文中也是利用取向电纺技术，将共聚中间体 PAA 电纺后亚胺化得到取向 PI

34、纤维带。所制备的共聚 PI 材料表现出了优异的力学性能。一条7.5mm宽，12m厚的共聚 PI 带可以吊起质量为 10kg 的重物，如图10 所示。共聚 PI 的拉伸强度与模量分别达到了1103 61MPa、6.2 0.7GPa，断 裂 伸 长 率 达 到 20%，表现出较好的柔韧性。2009 年 Hou 等 56报道了一种断裂伸长率达200%的 PI 纤维材料。此种 PI 利用联苯二酸酐与2，2-双 4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷(6FBAPP)缩合聚合制备而成(见表 1)。6FBAPP 的分子结构中带有更多的柔性醚键基团，因此纤维材料的宏观性能表现出更高的韧性。但韧性提高的同时却导致了此

35、种 PI 材料强度下降。其拉伸强度、杨氏模量分别下降到 308 14Mpa、2.08 0.25Gpa。Hou 课题组的研究表明，PI 分子的结构、分子量、电纺丝纤维的取向是决定 PI 材料机械强度的重要因素。756化学进展第 23 卷表 1Hou 课题组系列工作中所用到的芳香二酸酐与二胺的分子结构 5256Table 1A list of molecule structure of aromatic anhydrides and amines referred in Hou s serial works 5256dianhydridediamineremarksreflack of flexi

36、ble groups in molecule backboneexistence of the flexible groups in moleculebackboneexistence of the flexible groups in moleculebackbone52545556图 10一根厚 12m，宽 7mm 的共聚聚酰亚胺带吊起10kg 的重物 55Fig.10A photograph of the electrospun copolyimidenanofiber belt hanging a weight of 10kg;the belt has 7.5mmwidth and 1

37、2m thickness 55Hou 课题组所报道的 PI 纤维材料都只在某一个特定的方向上取向，因而其力学性能是各向异性的。由于受到电纺取向控制因素的制约，目前尚无有关通过静电纺丝法制备多重取向高性能 PI 材料的研 究 报 道。但 值 得 注 意 的 是，Carnell 等 57于2008 年报道了一种制备取向电纺 PI 纤维的新方法。其用一金属滚轮作为收集纤维的工具，同时，在纺丝针头的另一端，用一不锈钢针头作为对电极。纺丝针头上加载正性高压，对电极针头上加载负性高压，然后金属滚轮处在两针头电极间进行纺丝收集。装置的数码照片见图 11。当用一针状负性电极作为对电极时，两电极间的电场线走向相

38、对集中。电纺纤维运动轨迹由于受到电场线的引导和限制，电纺过程中产生的鞭动 1，2，4，5(instability)被大大压制，因而纺丝在最大程度上沿着电场线的走向喷出，从而在特定方向取向。该方法与其他文献报道的取向方法 5862相比，具有连续性大、取向度高的特点，并且，该方法可以实现双重方向的取向(如图 12 所图 11取向电纺装置照片 57Fig.11The set for electrospinning the aligned fibers 57示)。以往报道的取向方法包括机械法 62和场引导 5861法:机 械 法 主 要 利 用 窄 边 滚 轮、铜 线 鼓(copper wire dr

39、um)等特殊装置作为收集工具，当纤维落到其表面时，由于滚动产生的线速度会对纤维进行切向拉伸，致使纤维在其表面排列;场限制法主要依靠电场线或者磁场线来限制纤维的走向，从而达到纤维取向的目的。前者虽能制备量较多的纤维，但纤维取向度不理想;后者纤维取向度高，但取向纤维数量受多种因素制约。Carnell 等报道的方法结合了此两者的优点，可以较大规模的制备出高度取向的纤维无纺布，同时可以实现多方向上的取向，因此该种方法对于高性能 PI 新材料的制备提供了一种新思路。2010 年 Lee 等 63报道了一种 PI 电纺纤维形貌第 4 期龚光明等静电纺丝法制备聚酰亚胺新型材料757图 12利用 Carnel

40、l 等报道的取向纺丝制备技术制备的在水平和垂直方向上取向的 PI 无纺布 SEM 图 57Fig.12Horizontally and vertically aligned PI nonwovenmat prepared through the way that reported by Carnellet al 57及机 械 性 能 优 化 的 方 法。在 共 聚 酰 胺-酰 亚 胺(PAI)纺丝过程中，通过甘油浸泡表面修饰和拉伸亚胺化处理，PI 纤维的形貌和机械特性有所提高。甘油浸泡处理的 PI 纤维具有更圆润的断面结构;拉伸亚胺化后的纤维具有更好的取向。拉伸亚胺化是制备 PI 膜材料工艺中

41、重要的一步，该步骤对 PI 膜性能的提高有着重要的意义。经过拉伸亚胺化的PI 膜往往具有更为出色的机械性能。因此拉伸亚胺化处理电纺 PI 纤维有望成为提高 PI 纤维强度的有效途径。5其他最近几年国内外利用静电纺丝制备 PI 纳米纤维的相关报道不断涌现，其中关于 PI 纤维无纺布制备工艺的报道 6467因与前述工作中存在重复，此处不再赘述。下面对通过电纺以实现 PI 纤维功能化的其他研究做简要介绍。2007 年，Liu 等 68报道了利用电纺技术制备低介电常数 PI 材料的方法。传统 PI 薄膜的介电常数约为 3.5 左右，利用电纺得到的无纺布材料的介电常数，根据 Liu 的报道，低至约 1.

42、5。其原理如下:纳米尺度的 PI 纤维在形成无纺布的过程中，会给无纺布中带来大量的介观孔隙结构，随着纤维直径的下降、长径比的增加，孔隙的数量随之增加，故而材料介电常数降低并接近于真空的介电常数值 69。因此，利用电纺可以制备超低介电常数材料。图 13经过甘油浸泡和拉伸亚胺化处理的聚(酰胺-酰亚胺)纺丝断面 SEM 照片(上图:于 300 亚胺化，下图:于400 亚胺化)63Fig.13SEM of fracture surfaces of continuous copolymernanofiber bundles:imidization under tension after glycerol

43、 pre-treatment(up:imidized at 300，down:imidized at 400)632008 年，Lv 等 70报道，将卟啉(porphyrin)改性的二胺(diaminotetraphenylporphyrin)与二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐(PMDA)共聚，然后电纺共聚物并亚胺化，可以得到具有荧光特性的改性 PI 无纺布。作者通过质谱、紫外、荧光光谱、SEM 等对材料进行了表征，发现:卟啉含量的高低、是否含有纳米纤维结构，是影响改性 PI 材料的光量子产率和荧光特性的重要因素。卟啉含量高且具有纳米纤维结构的改性 PI 无纺布具有更好的光量子产率和更强的荧光特性

44、。当重金属离子例如 Hg2+存在时，共聚物中 的 卟 啉 结 构 与 Hg2+结 合，会 发 生 荧 光 猝 灭(fluorescence quenching)，而且这种猝灭用肉眼即可观察到，此种无纺布可以运用在重金属离子检测中。2009 年，Chang 等 71利用 click chemistry 的方758化学进展第 23 卷法成功在 PI 纺丝表面接枝上了以炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。他们利用 PAA 进行电纺，经亚胺化后得到 PI 纤维，然后经过氯甲基化、叠氮化等工艺在 PI 纤维上修饰叠氮基团。随后，将炔基封端的 PMMA，通过 click chemistry 的方法接枝

45、到 PI纤维上，制备流程如图 14 所示。电纺得到的 PI 纤维膜所具有的超高比表面保证了 PMMA 的成功接枝。该文首次谈到了利用化学反应在电纺 PI 纤维上接枝其他高分子，为 PI 纤维表面的改性提供了一种新思路。图 14Click chemisty 制备接枝 PI 纤维的路线图 68Fig.14Synthetic route of the click chemistry for preparingthe grafted PI fibers 686总结与展望在过去的 7 年里，相关科研人员在电纺制备 PI新型材料的道路上不断探索与创新，制备了一系列碳纤维材料、PI 纳米复合材料、新型轻质高

46、强 PI 材料等，实现了 PI 材料的结构多层次化和功能多样化，取得了诸多研究成果。这些成果在军事、航空航天及微电子等高技术领域具有潜在的应用前景。在今后 PI 的研究中，利用电纺制备 PI 新型材料值得引起更广泛的关注，同时还需要进行不懈的探索:(1)电纺制备高性能 PI 新材料的研究会引起越来越多的关注;(2)功能性 PI 新材料具有很大的应用前景，通过在 PI 纳米纤维中引入二级精细结构，或者在 PI 纤维中掺杂功能性纳米粒子，均是具有价值的研究方向;(3)利用 click chemistry 等方法对 PI 电纺纤维进行精细表面改性，为制备新型 PI材料提供了一种新思路。实践证明，综合

47、利用电纺的便捷高效、PI 材料的优异性能以及其他各种制备功能材料的方法，对于新型 PI 纤维材料的设计和制备至关重要。他们的完美结合可以产生许多新奇的研究成果，我们期待这些新型材料在国民生活以及国防、航空航天等领域早日得到应用。参 考 文 献1 Li D，Xia Y.Adv.Mater.，2004，16:115111702 Greiner A，Wendorff J H.Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46:567057033 Formalas A.US 19755044 Doshi J，Reneker D H.J.Electrostat.，1995，35:1511605 Ren

48、eker D H，Chun I.Nanotechnology，1996，7:2162236 Frenot A，Chronakis I S.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.，2003，8:64757 Huang Z，Zhang Y，Kotaki M，Ramakrishna S.Compos.Sci.Technol.，2003，63:222322538 Lu X，Wang C，Wei Y.Small，2009，5:234923709 Menini R，Farzaneh M.Polym.Int.，2008，57:7784 10 Li D，Wang Y，Xia Y.Na

49、no Lett.，2004，4:933938 11 Bognitzki M，Czado W，Frese T，Schaper A，Hellwig M，Steinhart M，Greiner A，Wendorff J H.Adv.Mater.，2001，13:7072 12 McCann J，Marquez M，Xia Y.J.Am.Chem.Soc.，2006，128:14361437 13 Hou H，Reneker D H.Adv.Mater.，2004，16:6973 14 Zhao Y，Cao X，Jiang L.J.Am.Chem.Soc.，2007，129:764765 15 Che

50、n H，Song Y，Zhao Y，Jiang L.J.Am.Chem.Soc.，2008，130:78007801 16 Schreuder-Gibson H，Gibson P，Senecal K，Sennett M，WalkerJ，Yeomans W，Ziegler D，Tsai P P.Adv.Mater.，2002，34:4455 17 RamaseshanR，SundarrajanS，RamakrishnaS，LiuY.Nanotechnology，2006，17:29472953 18 Gibson P，Schreuder-Gibson H，Rivin D.Colloids Sur