7米材料Ⅰ纳米技术与纳米材料简介.pdf
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1、第3 3 卷第1 期 2 0 0 3 年 2 月日 用口山.化n l e tV o l.3 3 N o.l F e&乞(1 3纳米技术与纳米材料(工)纳米技术与纳米材料简介 方 云,杨澄宇,陈明清,蒋惠亮(江南大学 化学与材科工程学院,江苏 无钧 2 1 4 0 3 6摘要:介绍了 纳米、纳米结构的基本概念和涌义,阐述了纳米技术的内涵及其产生、发展和前景,并对纳米技术的 诞生起着先导性作用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜的原理及应用作了简要描述。同时,对纳米科技中最为重要的研究领域纳米材料的定义、分类和发展作了论述,并介绍了纳米材料与常规块体材料迥异的独特性能及其应用潜力,最后对如真空冷授法、机
2、械球磨法、气相沉积法、化学沉淀法、水热合成法、原位生成法以及溶胶一 凝胶技术、模板技术及自 组装技术等几种较为前沿的纳米材料的制备方法、制备原理和特点作了 讨论。关健词:表面活性剂;纳米;纳米材料:纳米技术:制备中圈分类号:T 0 4 2 3文献标识码:A文章编号:1 0 0 1 一1 8 0 3(2 0 0 3)0 1-0 0 5 5 一 0 5 广裹的自 然界无处不体现着纳米科学的内涵。人类或动物的牙齿和骨骼表面 具有纳米结构,因而其韧性和强度较之具有相同化学组成的宏观团块大得多;贝类的珍珠层,仅含1%的纳米级聚合物组成比 其本身 组分硬2 倍,韧性则提高 1 0 0(!倍;具有大量纳米结
3、构的 树木,维系着地球的生态;而自 然界中的生命,更是由最基本生命物质蛋白质、R N A等“纳米机器”组装成的组合体。1 9 5 9 年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者R i c h a r dF e y n m a n 首次提出了按人类意愿任意地操纵单个原子与分子的设想,预言了 纳米科技的出现。自 此,人们逐渐对这一类处于纳米尺度范围、具有明显异于一般宏观材料的物理/化学性能的一类物质发生了兴趣,从而开拓了对这一陌生领域的认知和探索。到2 1 世纪的今天,纳米科技对传统产业的实质性影响和对未来工业的潜在革新似已毋庸质疑,因此人们普遍认为,纳米技术将和信息技术一道,成为现代高科技和新兴 学科 发
4、展的 基础L 一 3 11 纳米和纳米结构 人类对物质的认识逐渐发展为两个层次,即宏观领域与微观领域。前者以人的肉眼可见的物体为下限,后者则以分子原子为上限。然而,随着认知的不断深人,发现在此宏观领域和微观领域之间存在着一块不同于上述两者的所谓介观领域,这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸的范围。纳米(n a n o rn e t e r)是一 个长 度单位,l n m 二 1 0 一 3 1M二 1 0-1.,通常界定1 r a n-1 0 0 二 的 体系为纳米体系。由于这个微尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上限,恰好能体现分子间强相互作用,因此具有这一尺度的物质粒子的许多性质均与
5、常规物质的相异,甚至发生质变。正是这种性质特异性引起了人 们对纳米的 广泛关注。纳米结构定义为以 具有纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑或营造的一种新物系,包括一维,二维及三维的体系,或至少有一维的尺寸处在1 二一 1 0 0 r an区域内的结构。这些物质单元包括纳米微粒、稳 定的团 簇或人造原子(a r tif ic ia l a to m)、纳米管、纳米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。通过人工或自 组装,这类纳米尺寸的物质单元可组装或排列成维数不同的体系,它们是构筑纳米世界中块体、薄收稿日 期:2 0 0 2-0 9-2 5:修回日 期:2 0 0 2-1 1-0 6作者 箱介:方 云
6、(1 9 5 7 一、,男,礼苏 人,教授,博 导,T e h(0 5 1 0)5 9 6 7 2 2 0,F,-.i i;E a a g R,n 5 7.e i r.-5 5 万方数据麟舞 w m日用化学工业第”3 1膜、多层膜等材料的基础构件。2 纳米技术 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末延生并崛起的高科技,它的基本涵义是指在纳米尺寸范围内 研究物质的组成,通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。纳米技术的出现 标志着人类的 认知领域已 拓展至原子、分子水平,标志着人类科学技术的新时代纳米科技时代的来临。纳米技术是 一 门以许 多现代先进科学技术为 基础的 科学技术,是现代科学(量子
7、力学、分子生物学)和现代技术(微电子技术、计算机技术、高分辨显微技术和热分析技术)结合的 产物。纳米技术在不断渗透到现代科学技术的各个领域的同时,形成了 许许多多的与 纳米技术相关的研究纳米自身规律的新兴学科,如:纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学及纳米力学等,正是这些新兴学科构成了 纳米科技的主要内容。迸发于1 8 世纪中叶,以蒸汽机为代表的第一次工业革命是毫米技术应用的 标志,使人类从此跨进了以 机械代替人力的工业时代。进人2 0 世纪,以微电子学为代表的第二次工业革命是微米技术应用的标志,使人类进入r 计算机和通讯网络的新时代。可以预 见,以 纳米技术为
8、代表的 新兴科学技术,将可能在2 1 世纪给人类带来第三次工业革命。纳米技术在给人类创造出许多 新物质、新材料的同时,更会给我们带来认知观念上的深刻变革。以电子技术为例,在当今的微米时代,微电子技术在人类的发展与生活中起了 决定性作用;在纳米技术时代,由于电 子器件体积极度缩小至 纳米甚至单分子,因而纳米电 子技术对未来电子技术发展的 作用将是无可估量的。3 扫 描隧 道显微 镜在纳 米科 技中 的 应用 2,4 1 纳米科技的 延生,在很大程度上 是以扫描隧道显微 镜(S c a n n in g T u n n e l in g M ic r o s c o p e,S T M)和原子力显
9、 微镜(A t o m i c F o r c e M i c ro s c o p e,A F M)的诞生为先导的。S I M是目前为止进行表面分析的最精密仪器,可以直接观察到原子。S T M横向分辨率为0.0 4 二,纵向分辨率达0.0 1 n m o S T M的出现标志着纳米技术研究的一个重大转折,甚至可以 认为标志着纳米技术研究的正式起步。S T M的工作原理是利用量子力学中的隧道效应,通过探针针尖与 样品表面保持恒定距离进行扫描,测量隧道效应电流,从而对导体或半导体样品的 表面形貌进行观察。利用S n,不仅可以直接观察到原子和分子,而且能够直接操纵和安排原子和分子。如在 1 9 9
10、 1 年,美国I B M公司A l m a d e n 研究中心E ig le r 研 究 小 组(2 1 在 高 真 空 和 超 低 温(4.2 K)下 用 5 6 S r M将吸附在N i(1 1 0)表面上的氨原子排列成I B M字样。与S I M类似,A F M作为另一种高分辨的显微仪器,具有与S T M相近的分辨率,其原理是通过测定探针与表面原子的 微小的 作用力而不是隧道电流,对材料表面进行表征。因此,A F M可用于对非导电材料的观察,从而大大拓展了其应用范围。利用A M不仅可以观察到非导电 样品表面 形态,而且可以对表面 进一步加工,近年来的研究展示了A F”在未来更大规模集成
11、电路蚀刻技术方面的应用潜力。除上述S T M和A F M,在应用上还有摩擦力显微镜、激光力显 微镜(L F M),磁力显微镜(M F M),静电力显微镜、扫描热显微镜、扫描离子电导显微镜(S I C M)和扫描近场光学显微镜(S N O W,它们分别对应于不同的应用范围和场合。4 纳米材料 纳米材料是纳米科技发展的重要基础,也是纳米科技最为重要的研究对象。自1 8 6 1 年以来,随着胶体化学的建立,人们开始了对直径1 r u n 一 1 0 0 m n 的粒子系统即 所谓胶体的 研究,但真正有意识地把纳米粒子作为研究对象始于2 1 世纪6 0 年代。广义上,纳米材料是指在三维空间中 至少有一
12、维处于纳米尺度范围 或由 它们作为 基本单元构成的 材料,即纳米材料是物质以 纳米结构按一定方式组装成的体系,或纳米结构排列于一定基体中分散形成的 体系,包括纳米超微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。组成纳米材料的 基本单元在维数上 可分为三类:零维。指在空间三维尺寸均在纳米尺度内。如纳米尺度颗粒、原子簇等;一维。指在空间 有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;二维。是指在三维空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。构成纳米材料的物质的类别可以有多种,分为金属纳米材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机一 无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体材料等。纵观纳米材料
13、的发展历史,大致可以分为三个阶段,第一个阶 段限于合成纳米颗粒粉体或合成块体等单一材料和单相材料;第二个阶段则集中于各类纳米复合材料的研究;到第三个阶段表现为对纳米自 组装、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结构材料的关注。纳米材料的研究内涵也从最初的纳米颗粒以及由它们所组成的薄膜与块体,扩大至纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等范畴。5 纳米材料的特性 处于纳米尺度下的物质,其电子的波性以及原子万方数据第 1 期方云等:45*0 一 Lj m*u#x*一 月.!纳米技术与纳米材料(I)纳米技术与 纳米材料简介之间的相互作用将受到尺度大小的影响,诸如熔点、磁学性能、电学性
14、能、光学性能、力学性能和化学活性会出现与 传统材料迥然不同的性质,表现出的独特性能无 法用 传统的 理论体系 解释5 1。以下 总结了 导致纳米材料表现独特性能的4 种基本效应。5.1表面效应 当微粒的直径降低到纳米尺度时,其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加。由于表面粒子的空位效应,周围缺少相邻的粒子,出现表面粒子配位不足;同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性,极不稳定,易于通过与 外界原子结合而获得稳定,如金属的纳米颗粒在空气中会燃烧,无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与 气体发生反应,皆由表面效应所致。5.2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效
15、应。纳米颗粒尺寸小,比 表面积大,在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸 颗粒发生了变化,产生出 一 系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加,而 直径为2 m n 的金和银的纳米颗粒,其熔点分别降为3 3 0 和1 0 0 l c o5.3 量子尺寸效应 处 卜 纳米尺度的材料,其能带将裂分为分立的能级,即能级的量子化,而金属大块材料的能带,可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸的减小而增大。当 能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等的平均能级间距时,就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性,这种效应称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应将导致纳米微粒
16、在磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与块体材料的显著不同,例如,纳米颗粒具有高的光学非线性及特异的催化性能5 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观的物理量,如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应 起,将会是未来微电子器件的基础,它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。6 纳米材料的制备方法 纳米材料具有诸多制备方法。若将其制备方法进行简单的分类,可分为物理法和化学法以及气相法和液M法。本节介绍几类常见的制备方法,同时介绍儿种较前沿的纳米材料制备技术。
17、6.1 真空冷凝法 真空冷凝法是采用真空蒸发、加热与高频感应等方法使金属原子气化或形成等离子体,然后快速冷却,最终在冷凝管上获得纳米粒子的方法。通过调节蒸发温度场和气体压力等参数,可以 控制纳米微粒的尺寸。用这种方法制备的 纳米微粒的 最小颗粒可达2 r im。真空冷凝法的优点是纯度高、结晶组织好及粒度可控且分布均匀,适用于任何可蒸发的 元素和化合物;其缺点是对技术和设 备的 要求较高。6.2 机械球磨法 机械球磨法以 粉碎与研磨相结合来实现材料粉末的 纳米化。适当 控制机械球磨法的条件,可以 得到纯元素、合金或复合材料的纳米超微颗粒。机械球磨法的 优点是操作工 艺简单,成本低廉,制备效率高,
18、能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米超微颗粒,其缺点是颗粒分布不均匀,纯度较低。6.3 气相沉积法 气相沉积法是利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。如近年兴起的激光诱导化学 气 相 沉 积(L I C V D)16 1,具 有 清洁 表面、粒 子大 小可控制、无粘结及粒度分布均匀等优点,易于制备出 从几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。L I C V D法已成功用于单质、无机化合物和复合材料纳米微粒的制备过程。6.4 化学沉淀法 化学沉淀法属于液相法的一种。常用的化学沉淀法可以分为 共沉淀法、均相沉淀法、多元醇沉淀法、沉淀转化法以及直接转化法等方法。具体的方法是
19、将沉淀剂加人到 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,使其发生水解反应,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或者盐类而从溶液中析出,然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,并经过热水解或者脱水处理,就可以得到纳米颗粒材料。其优点是工艺简单,适合于制备纳米氧化物粉体等材料。缺点是纯度较低,且颗粒粒径较大。6.5 水热合成 法 水热法是在高压釜里的高温、高 压反应环境中,采用水作为反应介 质,使得通常难溶或不溶的 物质溶解,反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了 组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法和水
20、热还原法等 l。近年来还发 展出电 化 学热法以 及微波 水热合 成法。前者将水热法与电场相结合,而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较,水热法5 7 万方数据月 眯翻 肠一一 q 一 A J Tt可 直接 得到分散 且结晶良 好的粉体,不需作高温灼烧处 理,避 免了 可能 形成的 粉体硬团聚,而且 水热过程中可通过实验条件的调节来控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。6.6 溶胶 一 凝胶法 溶胶一 凝胶(S o l 一 G e l)法广泛地应用于金属氧化物纳米粒子的 制备。前驱物用金属醇盐或者非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定的条件下水解成溶胶,再制成凝胶,经干燥等低温热
21、处理后,制得所需纳米粒子 无机材料的制备大多要经过高温的退火处理,而溶胶一 凝胶法的优点之一是可以大大降低合成温度,加卜 溶胶一 凝胶法温和的反应条件,使该法成为制备有机一 无机纳米复合材料的 最有效方法之一!g 。此法通常是在有机金属化合物中引人有机相聚合物,在适当的条件下水解成溶胶后转化成凝胶;或在无机溶胶中加人单体,在聚合过程中形成凝胶,使聚合物原位生成并均匀地嵌人在无机网络中。6.7 原位生成法 原位生成法也是制备纳米复合材料的重要方法之一。其中,无机粒子不是预先制备的,而是在反应中原位生成。聚合物基质可以预先制备,也可以在复合过程中形成。例如,将水溶性聚合物与金属离子鳌合后,用还原剂
22、还原金属离子,便可以原位制得纳米复合材料6.8 模板技术 模板技术是指采用具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板,从而进行纳米材料的合成。模板可以分为硬模板和软模板两类。常见用于合成的模板有多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物以及表面活性剂等。根据所用模板中微孔的类型,可以合成出诸如粒状、管状、线状和层状结构的材料。高分子 模板 9 和表面活性剂模板具有模板类型可调的特点,通过改变溶液类型、浓度或配比,可以实现多种纳米材料 如纳米 颗粒、纳米 线以 及纳米介孔材料。!的合成。6.9 自组装技术 所谓自 组装是利用分子之间的相互作用,如静电力、氢键以及疏水作用等,组装成有序纳米结构的
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