ABS木质素复合材料的性能研究.pdf

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1、A B S 木质素复合材料的性能研究方润1”，程贤建1(1 福州大学材料科学与工程学院；2 闽江学院化学化工系，福建福州3 5 0 1 0 8)摘要，采用熔融共混的方法分别制各了A B S，酶解木质素以及A B S，氯化改性酶解术质素复合材科。研究了酶解木质素及氯化改性酶解木质素用量对复合材料力学性能和热性能的影响，利用扫描电镜对复合材科相容性进行了分析结果表明，随着酶解木质索用量的增大，A B S，酶解木质索复合材料的拉伸强度有所降低，冲击强度下降则十分明显而经过改性处理的氯化改性酶解木质素与A B S 问的相容性得到显著改善，有效地提高了复合材料的力学性能另外。酶解木质索和氯化改性酶解木质

2、素的添加均可提高A B S 树脂的热稳定性和成炭量关键词：A B S；酶解木质索；氧化改性酶解木质索；力学性能；热性能术质素是自然界中第二大天然高分子化合物，总蕴含量仅次于纤维素酶解木质裂1 1 是由生物酶分解植物植秆制备燃料乙醇所得的残渣中提取获得的木质素，具有原料来源充足、成本低廉、可完全降解以及可再生等特点。酶解木质素的分子结构中含有为数众多的羟甲基、酚羟基以及苯习：等具有化学反应活性的官能团；此外由于在制备燃料乙醇和酶解本质素的过程中总体反应条件温和，避免了高温、高压等工艺过程，因此酶解木质素较好地保留了自身固有的化学活性，经过合适的化学改性后，可以替代部分石油化工原料圆，应用于高分子

3、材料领域利用酶解木质素和改性酶解木质紊制备高分子树朦，木质素复合材料，既能实现可再生资源的高值化应用。减少燃辩乙醇行业对环境造成的污染又可有效降低树脂制品的成本。提高产品性能本研究利用酶解木质素以及氯化改性酶解木质素与A B S 树脂熔融共混制各A B S，木质素复合材料，并对材料的力学性能和热学性能进行了探讨。l 实验部分1 1 主要原料A B S 一镇江奇美。酶解木质素：1 2 0 目，实验室自制；氯化改性酶解木质素：1 2 0 目，实验室自制1 2 主要仪器及设备电热恒温鼓风干燥箱：D H G 9 0 3 6 A，上海精宏实验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪：F 1 1 R 8 4 0 0

4、 S，日本岛津公司；开放式炼塑机：S b l 6 0 B，上海橡胶机械厂：注塑机：f 2 v 9 0，东华机械有限公司；电子万能试验机：C M T l 6 0 4，深圳新三思材料检测有限公司；电子简支粱冲击试验机s)o(”，承德市金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜：)a L 3 0 E，荷兰P H 也妇P s 公司；差示扫描量热分析仪：S N 6，美国T A 公司I 3 酶解木质素和氯化改性酶解木质素的制各酶解木质素采用碱溶液法从酶解植物秸秆残渣中提取f I J 氯化改性酶解木质素的制备流程如下p l：在3L 高压反应釜中。加入lL 去离子水和一定量的酶解木质素，充分搅拌O 5 h 后。捧除

5、空气。升温至设定的反应温度，通入一定量的氯气进行氯化反应，反应2 5h 反应制得的产物经洗涤、抽滤、干燥，得到氯化木质素1 4A B S，木质素复合材料的制备为了实现A B S 粒科与酶解木质素以及氯化木质素粉束的均匀混合，采用了先开炼机预混合再破碎注塑成型的方法制备试样。双辊开炼机升到设定温度后(1 3 0)，按比例加入干燥好的剐l 到木质素复合料，混筠6m i n 至薄通均匀时加宽混炼lm m。再薄通1m i I I，待物辩色泽均匀时下片将硬混合祥片用破碎机破碎造粒，充分干燥后经注塑机注塑制各性能测试用样条，加工条件与A B S 注塑条件相同1 5 性能测试红外光谱(F 1 1 R)分析：

6、用傅里叶变换红外光谱仪对基金项目；福建省教育厅科技基金项目(J B 0 7 2 7 6)，固江学院科技项目(Y K Y 0 9 0 0 9)万方数据方润：A B S 术质素复合材料的性能研究7试样进行扫描。K B r 压片，扫描范围为4 0 0 0 4 0 0 啪一；拉伸强度按G B 厂r1 0 4 0 1 9 9 2 进行；缺口冲击强度按G B 厂r1 8 4 3 1 9 9 6 进行：材料冲击断口表面喷金，在扫描电子显微镜(S E M)下观察其断面形貌：利用D S C 厂r G 联用热分析仪分析复合材斟样品的热稳定性，空气气氛，温度范围为2 5 枷，升温速率5，m i I l。2 结果与讨

7、论2 1 木质素用量对A B S，木质索复合材料力学性能的影响酶解木质素和氯化改性术质素用量对A B S，木质紊复合材料力学性能的影响见表l。从表l 可以看出，随着酶解木质素用量的增大，复合材料的拉伸强度和冲击强度均逐渐降低其中，复合材料的拉伸强度降低幅度较小当酶解木质素用量达到1 5 份时，材料的拉仲强度仍可保持4 5M P a 以上。髓着酶解木质素用量的增大，复合材料冲击强度的降低则十分明显这是由于酶解木质素和A B S 之间相容性不好，两者的界面结合力较弱材料受到外力冲击时，容易在木质素颗粒与A B s 差材的界面弓l 起的应力集中并产生裂纠”I 此外，由于酶解木质素分子内存在较强的氢键

8、作用，衙单的物理共混并不能将其有效地分散在A B S 基材中，这也对复合材料的力学性能产生不利影响I 酊从表I 还可以发现，相对于未改性酶解木质素。通过添加氯化改性酶解木质素制各的A B s，木质素复合材料的力学性能有了明显的提高，其中冲击强度的提高可达3 0 以上。酶解木质素经过氧化改性后，在木质素原有的苯环结构上接枝了取代铽基团，周时也使酶解术质素发生局部降解，簿低了木质素分子同豹氢键作用【j l。两种作用共同影响。使得氯化改性酶解木质紊分子在熔融共混过程中与A B S 树脂中所含的氟基发生较强的相互作用，降低了树脂基体和氯化本质索之间的界面能，从而改善了两者的相容性，进而提高了A B S

9、，木质素复合材料的抗冲击性能。另外，作为一种具有交联结构的天然高分子材料，木质索本身较高的力学强度。因此即使添加量达到1 5 份，复合材料拉伸强度也不会产生显著的降低。2 2 复合材料冲击断面形貌分析图I 是木质素用量为1 0 份时A B S，木质素复合材料冲击断面的扫描电镜照片(放大倍数5 0 0 0 倍)。由图l(a)可以看出，未改性酶解木质素通过熔融共混方式加入A B S 所制备的复合材料冲击断面比较粗糙，酶解木质素拔出时留下的空穴和残留的酶解木质素颗粒清晰可见。且酶解木质素的分布不很均匀这说明未改性的酶解木质素和A B S 树脂基体问的相容性差从而造成复合材料的宏观力学性能大幅下降。图

10、l 伯)中A B S，氯化改性酶解木质素复合材科的冲击断面则明显不同，视野中已经没有明显的木质素颗粒存在，说明经过改性处理后，氯化酶解木质素和A B S 树脂基体间的相容性显著提高，二者问的界面十分模糊，界面结合力明显增强，因此复合材料的宏观力学性能也得到较大幅度的改善。(a)A B S，爵解木质素(b)A B s，氮化改性酶解木质素圈lA B s，术历素复合材辩冲击断面扫描电镜照片F i g 1S 目陋i 盘口黟宣p h _ 口f t h e 蠹I 曲暇e d 剁岫扯eo f A B S，I i g 啦c 唧口s 豫表l 木质素用量对A B 刚c 质鬃复合材料力学性能的影响1 曲I elE

11、脑髓o fI i g n i I I 咖啦吐l l l cp m p e 硫o f A B S，l i 弘i I l m p o s i t c s万方数据8方润：A B S，木质素复合材料的性能研究(a)A B S 席质素复台材辫示羞扫搓量热分析C”A B 影木质素复合材辫热失重分析圈2A BS 殊质素复合材科热分析F 培2T 五撕】钺誓d p i so f A B S，酗驴j l lc 唧o s i t c 拿此外，虽然图l(b)中已观察不到明显的木质素颗粒，但仍存在数量较多的细小孔洞这是由于氯化改性酶解木质索在高温环境中，部分含氯的小分子物质从复合材料中挥发后留下的这些细小孔洞增大了材料

12、的脆性，降低了A B S，氯化改性酶解木质素复合材科的冲击强度，因此相比于纯A B S 塑料，复合材料的抗冲强度有较明显的下降2-3 复合材料的热稳定性分析A B S，术质素复合材料的示差扫描量热分析(D S C)结果如图2(a)所示从图中可以看出。木质素改性复合树腊的热分解温度比纯A B S 树脂藕有提高，从4 l O 升高至4 1 5，说明木质素的加入有助于提高A B S 树腊的热稳定性此外，随着臻解木质素和氯化改性木质素的如入，复合材料的玻璃化转变温度(堙)从纯A B S 树腊的1 0 2 提高至l 左右这是由于木质素是一种交联的刚性高分子材料其在共混物中的均匀分布阻碍了A B S 树脂

13、基质的受热流动，从而使复合材科的玻璃化转变温度有所提高A B s，木质素复合材料的熟失重分析(1 G)如图2(b)所示由图可知添加了酶解木质素和氯化改性酶解木质素的复合树腊的热失重曲线几乎完全相同，说明这两种材科的热稳定性十分接近与纯A B S 树J 揩相比，复合树脂的热失重开始温度有所降低，从纯A B S 的3 6 0 降低至复合树脂的2，这是由于酶解木质素和氯化木质素中所含小分子物质受热逸出导致的，这个现象与材科断面的扫描电镜分析结果相一致。值得注意的是，纯A B S 树脂在6 0 0 时的残余质量己不到1，几乎完全氧化分解而添加了酶解木质素和氯化改性酶解木质素的复合树脂在7 0 0 时的

14、残余质量仍达6 以上，表现出这两种木质素和木质素衍生物明显的协同成炭效果m】。由此可见，酶解木质素和氯化改性酶解木质紊的添加提高了A B S 树脂的热稳定性和成炭量。3 结论(1)A B s 酶解木质素复合材料的力学性能随酶解木质素用量的增大而降低氯化改性酶解木质素与A B S 树朦基质有较强的相互作用。改善了本质素与A B S 树脂问的相容性，提高了二者的界面结合力。与未改性酶解术质素相比，添加氧化改性酶解木质素可有效提高A B s，木质素复合材料的力学性能，其中对于材料冲击强度的提升更为明显(2)由于木质素分子具有稳定的交联结构，酶解木质素和氯化改性酶解木质素的添加均可提高A B S 树腊

15、的热稳定性和成炭量参考文tf l】刘晓玲程贤建酶解木质素的分离与结构研究明纤维素科学与技术，2 0 0 7；1 5(3)4 1 4 6嘲秋增昌王海毅木质素的应用研究现状与进展叨西南造纸，2 0 0 4；3 3(3)：2 乒3 3【3 1 刘鑫秀。郑明凤，廖毅坚。程贤跫氯化酶解木质素的合成与性能研究【J 纤维素科学与技术，2 0 0 9 1 7(4)：1 6-2 0【4】周健硫酸盐晶须改性A B S 复合材料的性能与徽观结构【J 化工学报，2 0 l O；6 l(1)：2 4 3 2 4 8【5】黎先发。罗学刚增容剂P E-I m g-M A H 对低密度聚乙烯，木质素共混体系性能的影响【J 中

16、国塑料，2 0 0 5；1 9(7)：4 l 4 4同许园，曾少娟，周洪峰，沈青木质紊与聚对苯二甲酸丁二酯的共混及相容性研究【J 纤维素科学与技术，2 0 0 7：1 5(1)：3 6 3 9川贺成，曾幸荣酚醛环氧树腊问苯二酚双(二苯磷酸酯)阻燃A B s 的制各及其性能研究【J 中国塑料，2 0 0 7；2 l(5)：3 2 3 4【8】徐晓楠。卢林刚，陈南，殷全明，王大为新型磷系阻燃剂四苯基双酚A 二磷酸酯阻燃A B S 的应用研究万方数据方润：A B S 木质索复含材料的性能研究9【J 中国工程科学，2 0 I O；1 2(2)：6 2 6 8S t u d yo nt h ep r o

17、 p e r t i e so fA B S I i g n i nc o m p o s i t e sF 锄gR u n l 一，C h e n gX i a n s u 1 C o l l e g eo fM 锄e r i dS c i e n c e 锄dE n g i n 一n 吕F u z l o uU n i V e 巧i 劬F u z I l o u3 5 0l0 8；2 D e p a m e n to f c h e I n i s 仃y 锄dc h c m i c a Je n 酉n e e r i n 舀M i I l i i 越gU n i v e 塔i 妣F u 吐

18、0 u3 5 0 1 0 8A 咖c t：I l lt I I i sa i c 峨m p o s i t 嚣o fA B S 埘t l l 刁m a t i ch y d m l y s i sl i g n i n 柚dc h l o r i d c dl i 鲷i I lw c 陀p 他p 删b ym e l tb l d i n g T h ci I I n 嘴n so f 朋刁嘶蚵ch y d m l y s i sl i g n j n 锄dc h l o r i d c dl i g n i no n 廿l ep m p c r t i 嚣o f 也ec o 删p o s i t

19、 鹤w e 他s t I l d i c d T h e伽n p 砒i b i l i t)，o ft h c m p 晦i t cw e 他i n V c s l i g a l c du s i n gS E M I k 蛐I t Ss h o w。dt l l 越廿I ct c l I s i l c 妣n g 出蚰dt t I ci m 阳c t 锄嘲l g t t Io fA B S n i 印i l l m 刚t c sd c 敞d 州t I Ii l l c 嘲s i n gl i 弘加c t LA f l 盯m o d i f i c a t i o I I 廿l c I l

20、I l a t i b i l 时b c t v 蜘A B S 锄dc h l o m e dI i 弘i n 啪s 妒。叫y 吼p m V e 正T h cm c c l l 锄i c a lp m p e n i e so fm ec o m p o s i t e sw I 巩e n h 锄c 缸F u n h 咖鸭吐I ca d d i 矗o no fc n 舯a l i ch y d m l y S i sI i 鲈访柚d 咖o r i d c dl i 印i n 跏li n c r c 笛e dt I I ct l l e m 强ls 诅b i l i 哆a n d 廿I cc I

21、 l 响ga b i l i t yo f t I l e m p o S i t 瞄K e yw o r d I 摹：A B S：翩昀偶硝ch”I m l y s i sl i g r I i n；c l l l o r i d c dI i 朗i I l；m h 柚i c a Ip m p e n i e s；m 刊p r o p e f t i 璐(上接第2 0 页)草酸和冰醋酸一直处于澄清的状态。在9 0 的温度下，溶液在摇晃时都有白色的絮状物乙二胺四乙酸二钠在盐酸中的溶解性要较差些在不同的温度下，铁稳定剂的稳定性能有比较明显的改变，可以看出温度对铁稳能力有影响。3 结论和建议(1)实

22、验室中，两种螯合剂复配后，稳铁离子量多于两种整台剂单独使用量，稳铁更有效，同时降低了使用的成本。(2)目前使用的铁离子稳定荆都具有一定的适用范围，如：柠檬酸的过量使用会有钙盐沉淀：柠檬酸和醋酸的复配在温度达到6 5 以上时效果有明显的下降；E D l A 适用的温度较高，过量加入也不会产生钙盐沉淀，但价格比较昂贵；醋酸是我国长期以来主要使用的铁稳定剂，但它对温度的要求比较严格(3)国外曾用过硫醇富能基与催化剂组成的铁离子稳定剂，我国也曾开发出氨基三乙酸铁稳定剂和由还原剂，糖及其发酵产物在常温下漉合的铁稳定剂嘲目前主要使用的铁离子稳定剂仍是酸类、季铵盐类处理剂(如：脂肪烷基季铵盐的混合物，脂肪芳

23、基烷基季铵盐混合物)没有突破性发展参考文献川张云芝，张怀香，姜山等关于对0 3 版铁离子稳定剂行业标准的两点看法中国石油和化工标准与质量，2 0 0 9：(2 9)：【2】王星国外酸化液添加剂的发展现状与趋势【J】钻井液与完井液，2 0 1 0：2 7(1)：7 5 7 8【3】陈中一等酸处理铁离子二次沉淀及醋酸稳定作用的研究内部资料，1 9 7 8；【4 1 赵金洲，陈红军含硫化氢气井酸化中的控硫控铁及酸化压裂技术研究西南石油学院博士学位论文。2 0 0 4；【5 1 马兴芹酸化用添加剂铁离子稳定剂评价新方法m 石油工业技术监督，2 5；2 0(3)：4 4 4 5 9【6】黄天杰，李海涛，李建波，郑旭新型铁离子稳定剂l、j H M-l 的研究I J l 化工时刊。2 5；9(1 9)：【7 J 宫立武，钱武鼎新型酸化铁离子稳定剂们钻井液与完井液，l O(1)：5 5-5 7【8】方娅，刘继延酸液添加帮现状及发展趋势田钻井液与完井液，2 0：(1 5)：5【9】S Y 厂r6 5 7 l 2 0 酸化用铁离子稳定剂性能评定方法万方数据