一维纳米材料的合成与应用.pdf

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1、 第27卷 第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol.27No.62008年12月 BULLETI N OFTHE CH I NESE CERAM I CSOCIETYDecember,2008一维纳米材料的合成与应用徐小勇1,胡学兵2,施卫国1,向 芸1(1.萍乡高等专科学校化学工程系,萍乡 337055;2.景德镇陶瓷学院国家陶瓷工程研究中心,景德镇 333001)摘要:一维纳米材料是物质在纳米尺度上的一种特殊结构,具有广阔的潜在应用前景,如高密度存储记忆元件、超微型纳米阵列激光器、新型电子器件等;合成出的一维纳米材料对基础研究和应用研究具有重要意义;本文综述了一维纳米材料的合成方法以及其在能量

2、转化、激光器和传感器等方面的应用研究情况。关键词:一维纳米材料;合成;应用中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:100121625(2008)0621195204Synthesis and Applications of One2dimensional NanometerMaterialsXU Xiao2yong1,HU Xue2bing2,SHIW ei2guo,XIANG Yun1(1.Department of Chemical Engineering,Pingxiang College,Pingxiang 337055,China;2.Jingdezhen Ceramic In

3、stitute National Engineering Research Center of Ceramic,Jingdezhen 333001,China)Abstract:One2di mensional(1D)nanometer materials,which is a special structure of substances onnanometer di mension,has potential applications such as high density data storage,super2minisizednanostructured arrays laser a

4、nd newstyle electronic device.It is very important to explore and developnew synthetic technologies of 1D nanometer materials for fundamental and application.In this paper,allkinds of synthesis techniques of 1D nanometer materials and the research on applications in energyconversion,lasers,sensors e

5、tc were summarized.Key words:one2dimensional nanometermaterials;synthesis;application基金项目:江西省科技计划项目资助(GJJ08494)作者简介:徐小勇(19792),男,讲师.主要从事陶瓷材料的研究.E2mail:1 引 言自从1991年日本NEC公司饭岛(Sumio Iijima)等1首次报道了纳米碳管以来,一维纳米材料的研究很快引起了材料、物理、化学等诸多学科领域科学家的极大关注。随着研究的不断深入,各种新奇的一维纳米材料,如非碳纳米管、纳米棒、纳米线、纳米同轴电缆和纳米带等相继被发现,并迅速成为纳米技

6、术研究领域的前沿和热点。一维纳米材料因其在尺寸上的微观性,从而表现出特殊的光、电、磁特性。这些特性使其在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景,如场发射显示器、高密度存储记忆元件、超微型纳米阵列激光器、新型自组装电子器件等。本文综述了一维纳米材料的合成方法及其应用等方面的最新研究成果。2 一维纳米材料的合成目前制备一维纳米材料(包括纳米电缆)的方法很多,比较有代表性的有:电弧放电法、化学气相沉积法、激光溅射法、模板法。1196综合评述硅 酸 盐 通 报 第27卷2.1 电弧放电法电弧放电法是制备纳米碳管最原始的方法,该方法也用于制备其它一维纳米材料。图1给出了直流电弧放电法的装置图。在一

7、个充有一定压力的惰性气体反应室中,装有一大一小两根石墨棒,其中面积大的为阴极,小的为阳极,两极间距为1 mm。图1 直流电弧放电法Fig.1the direct current arc discharge methodEbbesen T W2 在直流电流为100 A,电压18 V,Ar气压66650 Pa(500 Torr)的条件下进行实验。在放电产物中获得了大量的纳米碳管。电弧放电法也用于制备其它一维纳米材料。如Ga2O3纳米线3,4,GaN纳米线5,SiC纳米线6。Park3 采用GaN+5%(质量百分含量)CoNi(CoNi=11)作为主要原料,并采用66650 Pa(500 Torr)

8、的Ar和O2气源,得到了Ga2O3纳米线,且纳米线多为单晶。Han等4,5 利用大致相同的实验条件,只是将Ar改为N2,制备出了GaN纳米线。Seeger6采用相似的方法,阴极为直径10 mm的石墨棒,阳极为直径6.5 mm的石墨棒,中间插有石墨/Si(11)复合棒,在40 A、22 V、53 KPa的Ar气氛中放电,生成了直径为10 nm的2SiC纳米线。1997年,法国科学家Suenaga等7 在分析电弧放电获得的产物中,发现了三明治几何结构的C2BN2C管,因为它的几何结构类似于同轴电缆,直径又为纳米级,所以称其为同轴纳米电缆。2.2 化学气相沉积法化学气相沉积法通常是指反应物经过化学反

9、应和凝结过程,生产特定产物的方法8。Yang等9,10 将MgO与碳粉作为原材料,放入管式炉中部的石墨舟内,在高纯流动Ar气保护下将混合粉末加热到约1200,则生成的MgO蒸气被流动Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝生长区,制备了定向排列的MgO纳米丝。Zhang等11 将经过8 h热压的靶(95%Si、5%Fe)置于石英管内,石英管的一端通入Ar气作为载气,另一端以恒定速率抽气,整个系统在1200 保温20 h后,成功地制备了上百微米的Si纳米线。2.3 激光溅射法(包括激光沉积法)激光溅射法也是制备一维纳米材料的重要方法。激光溅射法所用的设备包括激光源、聚光镜、目标靶、管式炉、冷却环、真空泵

10、和气流阀等几个部分组成12。激光溅射法最早也是用于制备纳米碳管,以后也用于制备其它一维纳米材料,如BN纳米管13、Si14 等半导体纳米线。Yang等14采用准分子脉冲激光蒸镀的方法,使用波长248 nm的准分子脉冲激光束对Si粉(含有杂Fe)与Ni,Co粉的混合粉末靶进行轰击,获得了直径为15 nm、长度从几十微米到上百微米的Si纳米线。2.4 模板法非模板法制备一维纳米材料需要使用昂贵的设备,工序复杂,而且生产效率低。相比之下,模板法制备一维纳米材料简单方便,容易控制。常用的模板有碳纳米管、多孔阳极氧化铝、聚合物膜和生命分子。这里主要介绍碳纳米管和多孔阳极氧化铝制备一维纳米材料。采用碳纳米

11、管制备一维纳米材料是基于对碳纳米管的填充、包覆、取代、限制等反应。Dai等15 用纳米碳管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应,成功地合成了直径为30 nm、长度达20m的碳化物(TiC、SiC、NbC、Fe3C和BCx)实心纳米棒。我国清华大学物理系的Han等用纳米碳管模板法成功制备出SiC16、Si3N417 和GaN18纳米线。阳极氧化铝模板孔洞分布均匀、孔径均一并可控,是使用较广泛的一种模板。该方法先用阳极氧化法制得多孔氧化铝膜模板,然后在纳米孔内电化学沉积上一维纳米材料,最后用湿化学腐蚀去掉氧化铝载体。Pan等19 首先用此法制备了CdS纳米线,Wang20用该法制备了CuCo多层金

12、属纳米线。3 一维纳米材料的应用材料的物理性质是材料应用的基础,具有介电特性的一维纳米材料所表现出来的奇特的物理、化学特性 第6期徐小勇等:一维纳米材料的合成与应用1197为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。材料的小型化、智能化、元件的高集成,高密度存储和超快传输等为一维纳米材料提供了广阔的应用空间。从首次报道至今,只有十几年时间,便在许多领域取得了较大进展。以下对一维纳米材料的具体应用予以介绍。3.1 高效能量转化器件具有再生能力的电池广泛用于手机、小型家用电器、电动剃须刀以及微型仪器仪表上。随着集成块尺寸的减小,集成度越来越高,元件的尺寸将进一步地缩小。目前的电容器尺寸为毫米级

13、,21世纪将进一步缩小到纳米尺度21,所用的材料必然是纳米材料。这就要求电池不但具有高能量密度,同时电池的尺寸进一步微型化,这为纳米材料在电池领域的应用提供了机遇。1999年,复合纳米结构材料作为锂电池的工作电极在实验室研制成功22,具体方法是利用氧化铝孔洞阵列的模板,采用化学镀在模板的针孔内形成Au的纳米管,然后除掉氧化铝,再在Au纳米管表面沉积TiS2,最后得到锂电池的工作电极。这种工作电极的优点是储存和释放Li离子的效率高,而且导电性能好。3.2 纳米线激光器Huang等23 利用ZnO的纳米线阵列成功制备了纳米激光器。他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生长出直径为20150 nm,长

14、约10m的ZnO纳米线阵列。室温下,这些纳米线自然形成良好的激光器共振腔,纳米线与蓝宝石的分界面和纳米线自由端表面正好成为共振腔两端的反射面。此时采用另一激光器来激发纳米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半峰宽只有17 nm的激光。此项工作引起国际上的广泛关注,如能改用电流来激活此类纳米激光器,就可能开发出新型光电纳米器件。通过选择不同电学性能的纳米线材料可能制备覆盖从可见光区到近红外各个波段的发光二极管(LED),而如果能够利用组装技术制备出交叉纳米线的网络结构,则可能制备高分辨率的LED阵列,这些工作最终可能制备出真正电致激发的纳米激光器,并用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信

15、息存储量。3.3 传感器方面的应用纳米线巨大的表面积,极高的表面活性,使它对温度、光、湿气等环境因素相当敏感。外界环境的变化迅速引起表面或界面离子价态电子输送的变化,通过对其电学输运性能的检测,就可能对其所处的化学环境做出检测。其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。一般用来检测NO2或NH3的物质只在高温下敏感。Kong等24 观察到单壁碳纳米管的电阻在室温下与NO2或NH3接触仅几秒钟后就有较大的变化,表现出比普通固态传感器更快的反应速度和更高的灵敏度。Collins课题组25 发现O2能极大的影响单层纳米碳管的导电能力,这说明单层纳米碳管可用于O2的监视器。Cui等26利用微流辅助模板

16、组装掺杂了硼的Si纳米线制备了可望用于蛋白质表达和医疗诊断的传感器。通过适当的表面修饰,可使这种纳米线对不同物质的存在表现出电导率的变化,从而对其进行实时检测。对某些生物分子的检测灵敏度可达到皮摩尔量级。如果探索合成出各种不同类型的一维纳米材料,并进行适当的表面化学修饰,这种基于一维纳米材料电学输运性能变化的传感器就可能成为对化学、生物领域的多种物质进行高灵敏度、高选择性检测的新技术。3.4 一维巨磁电阻材料磁性金属和合金一般都有磁电阻现象,所谓磁电阻是指在一定磁场下的电阻改变的现象。所谓巨磁电阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。

17、巨磁阻效应是近10年来发现的新现象。多层纳米线有较高的巨磁电阻效应,即电阻对外界磁场相当敏感27,从而为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等的应用开拓了一类新颖的人工功能材料。此外,巨磁电阻效应意味着电子自旋极化器的诞生,类似于偏报片使自然光变成偏振光,自旋混乱取向的电子通过巨磁电阻材料后将保留与磁化状态有关的某一特定自旋取向的电子,这有助于人们叩开了磁电子学这一门新学科领域,具有深远的意义。美国、日本和西欧都对发展巨磁阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。1198综合评述硅 酸 盐 通 报 第27卷3.5 逻辑门计算电路由于一维纳米材料的导电性与其结构有关,如果能够实现不同结构一维纳米

18、材料的联结,就有可能实现如晶体管那样的p2n结,制备出纳米级的电子元件,Duan等28 利用掺杂的InP纳米线组装成p2n结,在其端点加以电压,观察到了电致发光的现象,制备了纳米线发光二极管(LED)。单壁碳纳米管与半导体纳米线也曾被用于制备基本的纳电子器件,如室温场致效应管(FETs),p2n结二极管和变极器等。在这些工作的基础上,Bachtold29与Huang等30 分别利用碳纳米管与GaN纳米线作为基元组装制备了能够实现数字逻辑运算的电路,以GaN纳米线为例,采用微流辅助模板组装的技术自下而上的制得p2n结与场效应管,以此为基础组合成或、与、非逻辑门,并且能进一步相互连接形成计算电路。

19、或、与、非逻辑门的可预测的组装,使组装几乎任何逻辑线路成为可能。Greg等31 在相关评述中指出,这项工作及相关研究意味着我们“朝电子纳米计算机的实现迈出了激动人心的步伐”。4 结 语尽管一维纳米材料的研究还刚刚起步,但是其广阔的应用前景促使人们对这一崭新技术革命的材料不断努力探索,相信一维纳米材料的合成与应用会有更新的突破。参考文献1Lijima S.Helicalmicrotubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,354:562582Ebbesen TW,Ajayan PM,Oshiyama A.New one2dunebsional conduct

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