SBS模压高发泡鞋用材料的研究.pdf

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1、56Vol.36 No.8(Sum.196)Aug 2008加工与应用文章编号：1005-3360（2008）08-0056-04收稿日期：2008-05-29苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）于20世纪60年代用于鞋底材料，因其具有加工方便、色泽鲜艳、富有弹性、摩擦力大等优点得到迅速发展。SBS综合了热塑性材料加工方便和弹性好的特点，具有良好的低温柔软性、防滑安全性，这些性能远优于PVC和EVA鞋底。国内关于SBS发泡鞋用材料多数是通过注射法制备的 1-3，根据目前的文献报道，普通SBS大底的密度为1.0 g/cm3左右，也有部分研究者或厂家进行微发泡生产，以降低密度和增加弹性，但经过微

2、孔发泡SBS大底的密度也在0.660.80g/cm3左右4。本实验采用模压法制备了高发泡SBS鞋用材料，并详细讨论了原料配比和制备工艺对SBS发泡材料密度的影响。1 实验部分1.1 原材料苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SBS 4402，北京燕山石油化工(集团)有限公司；环烷油，12W，新疆克拉玛依炼油厂；偶氮二甲酰胺（AC），宁夏日盛实业有限公司；氧化锌，市售；过氧化二异丙苯（DCP），中石化上海高桥石油化工公司；双(叔丁过氧异丙基)苯（BIPB），分解温度182，半衰期1min，中石化上海高桥石油化工公常素芹，钟宁庆，陈之东 Chang Suqin，Zhong Ningqing，Chen Z

3、hidong-中国皮革和制鞋工业研究院，北京 100016-China Leather and Footwear Industry Research Institute,Beijing 100016,China摘要:采用模压法制备了 SBS 发泡材料，并测试了发泡材料的密度。重点研究了配方组成如发泡剂 AC 用量、交联剂的种类和用量、发泡促进剂 ZnO/AC 配比对发泡倍率的影响。考察了制备工艺即模压温度和模压时间对 SBS 发泡倍率的影响。结果表明：在合适的工艺和配方条件下，可制得密度为 0.26g/cm3的 SBS 发泡材料。Abstract:SBS foams were prepared

4、 by compression moulding technology.The density of the foams was tested.The effects of the formulations,such as the content of blowing agent AC,the kinds and content of cross linking agent,and the ratio of ZnO/AC on expansion ratio of SBS were studied.The effects of processing conditions,such as com

5、pression moulding temperature,compression moulding time,on the expansion ratio of SBS were also investigated.The result shows that the density of SBS foams can be up to 0.26 g/cm3 in the case of proper processing conditions and optimum formulation.关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；化学发泡；模压成型；密度Key words:SBS;Chemica

6、l foaming;Compression moulding;DensitySBS 模压高发泡鞋用材料的研究Study on SBS Compression Moulding Foams for Footwear中图分类号:TQ325.2文献标识码:A572008年 8月 第36卷 第8期（总第196期）SBS模压高发泡鞋用材料的研究司；硬脂酸锌，重庆长江扬帆化工有限公司。1.2 仪器与设备高速混合机，GH-10，北京塑料机械厂；单螺杆挤出机，SJ-45，螺杆长径比20，上海挤出机械厂；开炼机，SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，XLB-D，最大液压力14.5MPa，湖州宏侨橡

7、胶机械有限公司；比重天平，XS225A，最大量程225g，最小刻度0.0001g，瑞士产。1.3 试样制备将SBS、发泡剂、发泡助剂等在高速混合机中混合均匀，用螺杆挤出机挤出，然后在开炼机上混炼出片，在一定温度、压力下发泡成型，去掉表皮致密层，用比重天平测其密度。2 结果与讨论2.1 AC 用量对 SBS 发泡材料密度的影响图1 是AC发泡剂用量对SBS发泡材料密度的影响。由图1可以看出，随着AC用量的增加，材料的密度逐渐下降。当AC用量为1.2%时，SBS发泡材料的密度最低。随着AC用量的进一步增加，密度开始增加。这可能是由于AC在体系中的含量过大会使泡孔壁变薄，达到一定程度后，引起泡孔塌陷

8、，从而表现为材料的密度开始增大。值得一提的是，在没有交联剂存在的情况下，材料发泡时，有粘模现象，为此必须加入适量的交联剂才能满足发泡工艺的要求。图 1 AC 用量对 SBS 发泡材料密度的影响Fig.1 Effect of AC content on the density of SBS foams2.2 模压工艺和 DCP 用量对 SBS 发泡材料密度的影响在其他工艺条件不变的情况下，改变交联剂用量和模压温度，考察模压温度和DCP用量对SBS发泡材料密度的影响，如图2所示。从图2可以看出，当DCP用量为0.1%时，体系的黏度较低，AC分解所产生的气体易在体系中膨胀，从而表现出材料的密度较小；

9、但此时由于交联度不够，容易粘模，故有必要适当增加交联剂的用量。当DCP用量为0.3%时，体系的黏度升高，在一定程度上阻碍了气泡的膨胀，宏观表现为材料的密度有所增加，但此时SBS获得了适当的交联度，在模压发泡过程中不粘模。熔体的交联程度对其发泡有很大影响，因此控制交联剂用量是制备SBS发泡材料的关键。图 2 交联剂 DCP 用量和模压温度对 SBS 发泡材料密度的影响Fig.2 Effects of the content of cross linking agent DCP and compression moulding temperature on the density of SBS f

10、oams从图2还可看出，随着模压温度的提高，材料的密度增大。这是因为模压温度越高，熔体的强58SBS模压高发泡鞋用材料的研究58度就越低，泡体内的发泡压力就可能超过泡沫表面张力所能承受的极限而使泡孔破裂，表现为密度增大，因此模压温度是影响材料发泡质量的重要因素。实验中发现，模压时间小于6min时，SBS交联不完全，出现粘模现象。当模压时间延长至8min或10min，则SBS发泡材料出现交联过度现象，表现为变脆、龟裂、粉碎。由此可见，模压时间控制在6min左右为佳。2.3 AC 用量对轻度交联 SBS 发泡材料密度的影响为了得到满足使用条件的高发泡SBS材料，考察了轻度交联（DCP用量为0.3%

11、）SBS发泡材料密度与AC用量之间的关系，如图3所示。从图3可以看出，当AC用量为1.2%时，加入交联剂的材料密度明显高于未加交联剂的体系。在加入DCP的情况下，随着AC用量的增大，密度几乎呈线性下降。当AC用量为2.0%时，密度可降至0.26g/cm3。图 3 AC 用量对轻度交联 SBS 发泡材料密度的影响Fig.3 Effect of AC content on the density of lightly-crosslinked SBS foams2.4 ZnO/AC 对 SBS 发泡材料密度的影响发泡促进剂ZnO是一种碱性氧化物，在发泡过程中对AC的分解产生催化作用，可以有效降低AC

12、发泡剂的分解温度，调整交联速度使之与发泡剂的分解温度相匹配，从而获得气孔均匀而细密的发泡材料。ZnO加入量过少则AC分解温度较高，为使AC完全分解则需提高模压温度，从而导致SBS材料在发泡过程中发生严重降解；若ZnO加入太多则AC分解温度太低，与SBS的加工温度、交联温度不匹配。为选择合适的ZnO用量，考察了ZnO/AC的配比对材料密度的影响，如图4所示。从图4可以看出，随着ZnO/AC比值的增大，材料的密度逐渐降低，当ZnO/AC为1.5时材料的密度最低，这是由于在此配比下，体系的交联速度和AC的分解温度相匹配。当ZnO/AC进一步增大时，材料的密度逐渐增大。在实验中还发现，ZnO/AC对发

13、泡材料的外观有一定影响。当ZnO/AC较小时，样品发脆，表面不光滑；而随着ZnO/AC的增大，发泡样品的表面变得光滑、柔韧。由此可见，在发泡剂含量一定时，为了制备高发泡SBS材料，ZnO用量有一最佳值。图 4 ZnO/AC 比值对 SBS 发泡材料密度的影响Fig.4 Effect of ZnO/AC ratio on the density of SBS foams2.5 环烷油对 SBS 发泡材料密度的影响当嵌段苯乙烯的相对分子质量较高或含量较大时，纯SBS嵌段共聚物很难加工，而填充环烷油的SBS，其加工性能会得到明显改善。环烷油与SBS嵌段共聚物中的丁二烯链段有很好的相容性，可以软化丁二

14、烯嵌段而不软化苯乙烯嵌段，这样可以保证在改善SBS流动性的同时，其强度和硬度不会大幅度下降。图5为环烷油充油量对SBS发泡材料密度的影响。从图5可以看出，充油量小于33g时，材料的密度随着充油量的增加而减小。当充油量为33g时，材料的密度最低。随着环烷油填充量的进一步增加，发泡材料的密度又开始上升。这可能是由于环烷油的加入使SBS熔体黏度降低；当充油量达到592008年 8月 第36卷 第8期（总第196期）SBS模压高发泡鞋用材料的研究33g时，在此模压温度下，交联剂的分解温度和发泡剂的分解温度相匹配，熔体的黏度最适合气泡的形成、膨胀和稳定，所以宏观表现为密度最低。而随着充油量的增加，熔体黏

15、度大大降低，过低的熔体黏度使部分发泡剂分解的气体逸出，因而发泡材料的密度明显增加。图 5 环烷油充油量对 SBS 发泡材料密度的影响Fig.5 Effect of naphthenic oil content on the density of SBS foams2.6 交联剂对 SBS 发泡材料密度的影响在塑性材料的交联过程中，一般使用DCP作为交联剂，但DCP通常使制品产生刺激性异味。目前一种新型无味交联剂BIPB可取代DCP 用于橡塑制品中，图6、图7是DCP 和BIPB的分子结构。据测算，每产生1mol过氧自由基，需要分解DCP 135.2g，而产生同量的过氧自由基只需分解BIPB 8

16、4.5g。两种交联剂对SBS发泡材料密度的影响如表1所示。从表1可以看出，在相同的配方和工艺条件下，BIPB比DCP更有利于降低SBS发泡材料的密度。图 6 DCP 的分子结构Fig.6 The molecular structure of DCP 图 7 BIPB 的分子结构Fig.7 The molecular structure of BIPB 表 1 交联剂对 SBS 发泡材料密度的影响Tab.1 Effect of kinds of cross linking agent on the density of SBS foams交联剂交联剂用量/g(100g)-1制品密度/(gcm-3

17、)DCP 0.30.40BIPB 0.20.333 结论（1）为制备高发泡SBS，发泡剂最多可添加1.2%（无交联剂时）。（2）DCP用量0.3%、AC用量2.0%时，可制得密度为0.26g/cm3的高发泡SBS制品。（3）ZnO/AC比值是控制SBS发泡倍率的重要因素之一，当ZnO/AC为1.5时，发泡倍率最高。（4）提高模压温度可降低发泡倍率，模压温度控制在170左右为佳；模压时间过短不能充分交联，过长SBS易降解，控制在6min左右为宜。（5）随环烷油填充量增加，发泡倍率先增加后降低，其填充量为33时，SBS发泡倍率最大。（6）BIPB比DCP更有利于提高SBS的发泡倍率。参考文献：1 潘迥骋,晋兰珍,黄兆阁,等.TPR 鞋底材料的研究 J.塑料科技,1997(6):32-36.2 陈庆华,钱庆荣.新型 SBS 鞋用材料的配方设计与工艺研究J.现代塑料加工应用,1998(6):23-25.3 郑玉婴.TPR 鞋用材料 J.福州大学学报,2001,20:45-49.4 粱红文,袁煜艳,黄丽芳.高发泡、高熔体流动速率热塑弹性体 SBS 的应用 J.弹性体,2002,12(3):36-38.