乳液聚合法制备聚苯乙烯 蒙脱土插层复合材料.pdf

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1、乳液聚合法制备聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料李同年1,周持兴2(1.上海石油化工股份有限公司塑料事业部研究所,上海200540;2.上海交通大学高分子科学与工程系,上海200240)摘 要:利用乳液聚合法制备了聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料。XRD、FTIR等表明,聚苯乙烯已插层进入蒙脱土层间。TGA、DSC表明,复合材料的热稳定性提高了,其热分解温度和玻璃化转变温度的提高是由于聚苯乙烯插层进入蒙脱土层间,并和蒙脱土产生相互作用的结果。初步提出了乳液聚合插层机理。关 键 词:聚苯乙烯;纳米复合材料;乳液聚合;蒙脱土中图分类号:TQ325.2 文献标识码:B 文章编号:10019278(2001)0

2、6003504 近年来,聚合物/粘土纳米复合材料以优良的综合性能引起人们的广泛关注1-6,它同时具有有机物和无机物的优点,并克服两者的缺点。其制备方法包括熔融插层法、原位聚合法和溶液法。Moet7和Laus8分别采用自由基溶液聚合的方法制备了聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。他们都是用可与苯乙烯单体共聚的季铵盐处理粘土,得到活性粘土,之后在活性粘土的存在下进行苯乙烯单体的自由基溶液聚合(溶剂为乙腈),即可得到聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。但是采用这种技术,首先要合成含双键的季铵盐,操作复杂、成本高,且溶剂为有机物,不利于环境保护,因此此方法不太理想。蒙脱土属于2:1型层状硅酸盐,每层的厚度约为1 nm

3、,层间距大约1 nm左右,层内表面由于同晶置换而具有负电荷,并通过吸附的阳离子来补偿,如Na+、K+、Ca2+等。图1为蒙脱土的结构示意图2。蒙脱土图1 蒙脱土结构示意图2有很强的吸水性,很容易吸水膨胀,能在水溶液中形成稳定的悬浮液,蒙脱土片层可能以单层剥离形式分散在水中,聚苯乙烯的乳液聚合就是以水为介质的,因此收稿日期:20010312可用乳液聚合来制备聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料。1 实验1.1 主要原材料一级钠蒙脱土(Na-MMT),未经处理,直接使用,山东潍坊驸马营膨润土厂;苯乙烯(St),化学纯,上海化学试剂站中心;丙烯酸(AA),化学纯,上海五联化工厂;过硫酸铵,分析纯,上海爱建试

4、剂厂;十二烷基硫酸钠,分析纯,苏州振亚化工厂;硫酸铝,分析纯,上海金山区兴塔美兴化工厂;丙酮,分析纯,上海溶剂厂;去离子水。1.2 聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料的制备在装有温度计、冷凝管、机械搅拌器的三口烧瓶中,边搅拌边加一定量的去离子水和钠蒙脱土(水与蒙脱土的质量之比为201-1001),室温下剧烈搅拌1 h,然后在其存在下进行苯乙烯单体的自由基乳液聚合,乳化剂为十二烷基硫酸钠,引发剂为过硫酸铵,并加入少量丙烯酸,反应温度72,聚合4 h后降温,得到乳液。用10%(质量百分数,下同)的硫酸铝水溶液破乳,得到固体产物,过滤,用去离子水反复冲洗数次,在60 于真空条件下干燥2 d,即得到聚苯乙烯

5、/蒙脱土插层复合材料(PS/MMT10,数字代表钠蒙脱土的百分含量)。在不加入蒙脱土的情况下可得到纯的聚苯乙烯。部分插层复合材料在索式抽提器中用丙酮抽提72 h以除去未插层的聚苯乙烯。1.3 测试与表征用日本理学D/max-A型全自动X射线衍射仪测量 粘 土 的d001,CuK 辐 射。用Perkin-Elmer第15卷 第6期中 国 塑 料Vol.15,No.62001年6月CHINA PLASTICSJun.,2001 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.Paragon 1000 FI-I

6、R测定样品的红外光谱,KBr压片。用Perkin-Elmer PYRIS 1 DSC测定样品的玻璃化转变温度,氮气气氛,升温速率20/min。用Perkin-Elmer TGA-7测定样品的热分解温度,升温速率20/min,氮气气氛。2 结果与讨论2.1XRD分析对于蒙脱土,d001面峰反映其层间距d的大小,其值在无水状态下为6(2)左右,随着层间距d的变大,2减小,峰移向更低角度。当层间距很大时(2很小时),就很难检测到d001峰,反之亦然。图2为纯蒙脱土、PS/MMT2及PS/MMT10的XRD谱图。对比1PS/MMT22PS/MMT103Na-MMT图2 钠蒙脱土、PS/MMT2及PS/

7、MMT10的XRD谱图钠蒙脱土的XRD谱图可以看出,复合材料的d001峰移向低角度,即层间距变大了,在蒙脱土含量为2%时,在XRD谱图上已测不到d001峰。表1可以更清楚地说明这一点。这说明聚苯乙烯分子链已插层进入蒙脱土层间,在蒙脱土含量较低的情况下,蒙脱土可能已剥离而分散在聚苯乙烯基体中。表1 钠蒙脱土和插层复合材料的层间距试样钠蒙脱土含量/%层间距d001/nmNa-MMT1001.467PS/MMT22未检测到PS/MMT10101.4972.2FT-IR分析图3为乳液聚合不同产物的FT-IR谱图,聚苯乙烯的特征峰3 100、3 080、3 067、3 030 cm-1的吸收峰为芳香族C

8、H伸缩振动峰,2 928 cm-1为脂肪族CH伸缩振动峰,其最强峰为760和700 cm-1处的峰。蒙脱土的特征峰3 650-3 622 cm-1处为 OH的伸缩振动峰,1 030 cm-1附近的峰为SiO伸缩振动峰,600-400 cm-1处 为AlO和SiO弯 曲 振 动 峰。从图3中可以看出,在插层复合材料中,同时具有聚苯1Na-MMT2EXPS/MMT103PS/MMT104 纯PS图3 钠蒙脱土、纯聚苯乙烯、PS/MMT10以及EXPS/MMT10(经过丙酮抽提的PS/MMT10)的FT-IR谱图乙烯和蒙脱土的特征峰。经过丙酮抽提后的产物的谱图与未抽提的几乎完全一样,也同时具有聚苯乙

9、烯和蒙脱土的特征峰,只是蒙脱土的特征峰更加明显。经过丙酮完全抽提后,聚苯乙烯的特征峰仍然存在,这说明聚苯乙烯与蒙脱土产生次键力作用。2.3 插层复合材料的热性能从材料的热失重谱图上可反映插层后材料性能的变化。从图4中可以明显观察到,加入蒙脱土后所得的插层复合材料的TGA曲线移向高温,即材料的热分解温度(Td)提高了,随着蒙脱土含量的进一步增加,TGA曲线变化并不大,这说明蒙脱土含量的多少对热分解温度Td影响不大(2%-10%)。Td的增加,可归结为聚苯乙烯和蒙脱土之间由于插层而产生较强的相互作用,同时蒙脱土层由于水的去除而收缩,这使得聚苯乙烯分解变得困难了。1PS2PS/MMT23PS/MMT

10、54PS/MMT10图4 聚苯乙烯和插层复合材料的TGA曲线从材料的DSC谱图上可进一步证明插层后材料性能的变化。聚苯乙烯的玻璃化转变温度Tg为100,而加入蒙脱土后,玻璃化转变温度明显提高(图5),分别为104(PS/MMT2)、106(PS/MMT5)和107 36乳液聚合法制备聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.(PS/MMT10),且随着蒙脱土含量的进一步增加,玻璃化转变逐渐不明显。这是由于聚苯乙烯分子链插层进入蒙脱土层间后,其运动受到蒙脱土层的限制,且由

11、于其与蒙脱土之间也产生了一定的相互作用,这进一步降低了其活动能力,分子链运动更加困难,因此,插层复合材料的Tg提高了。1PS/MMT102PS/MMT53PS/MMT24PS图5 聚苯乙烯和插层复合材料的DSC曲线2.4 乳液聚合插层机理从图6可以看出,随着水加入量的增加,d001峰逐渐移向低角度,即层间距逐渐变大,表2为其数据。随着水加入量的进一步增加(H2OMMT 2),我们在实验中已检测不到d001峰,这表明层间距已变得很大,有的蒙脱土片层可能已以单层状态剥离而分散在水中,这与Fukushima9的研究结果相似。对于乳液聚合来说,在水含量 20%的情况下,钠蒙脱土在水溶液中早已分成Na+

12、和MMT,且蒙脱土片层在水中的排列并不规则,层之间的距离已经很大1H2O:MMT=22H2O:MMT=13Na-MMT图6 不同水含量的钠蒙脱土的XRD谱图表2 不同水含量的蒙脱土的层间距d水含量/g水(g 蒙脱土)-1层间距d/nm01.467311.96222.9848.0 注:3 如果不另外加水且没有晶格水时,d=0.96 nm。(30 nm),而在乳液聚合初始阶段,胶束、增溶胶束和乳胶粒均很小,大约在2-20 nm范围内,因此增溶胶束和乳胶粒很可能存在于蒙脱土层之间,而苯乙烯单体聚合是在乳胶粒中进行的,因此苯乙烯单体就可能在蒙脱土片层之间进行聚合,从而形成插层复合材料。图7为其聚合原理

13、示意图。首先,钠蒙脱土分散在水中,形成稀溶液,加入苯乙烯单体和乳化剂后,形成胶束和增溶胶束,并有大量的胶束和增溶胶束分散在片层之间,随着温度的升高及引发剂的加入,聚合反应开始进行,形成乳胶粒并逐渐变大,并最终形成插层复合材料。图7 苯乙烯单体在蒙脱土存在下进行乳液聚合的示意图2001年6月中 国 塑 料37 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.3 结 语采用乳液聚合方法制备聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料,不仅反应操作方便,而且有利于环境保护,乳液也可以直接应用,是一种很有前途的制备聚合物/粘土纳

14、米复合材料的方法。参考文献:1OKADA A,KAWASUI M.Synthesis and characterizationof a nylon 6-clay hybridJ.Polym Prepr,1987,28:447-448.2USUKI A,OKADA A.“?/粘土矿物系“fi?J.?(Japan Plastics),1995,46(9):31-36.3YANO K,USUKI A,OKADA A.Synthesis and Propertiesof Polyimide-Clay Hybrid FilmsJ.J Polym Sci,Part A:Polym Chem,1997,35

15、(11):2 289-2 294.4 李同年,周持兴,陈德铨.聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料J.中国塑料,1999,13(7):25-31.5 李同年,周持兴.聚酰胺/粘土纳米复合材料J.功能高分子学报,2000,13(1):112-118.6 李同年,周持兴,庐文奎,等.聚苯乙烯-蒙脱土插层复合材料的制备与性能J.塑料工业,2000,28(2):33-35.7AKELAH A,MOET A.Polymer-clay nanocomposites:Free-radical grafting of polystyrene onto organophilic mont2morillonite in

16、terlayersJ.J Mater Sci,1996,31:3 589-3 596.8LAUS M,CAMERANI M,LELLI M,et al.Hybrid nanoco2mposites based on polystyrene and a reactive organophilic clayJ.J Mater Sci,1998,33(11):2 883-2 888.9FUKUSHIMA Y.X-Ray Diffraction Study of Aqueous ofMonmorillonite Emulsions J.Clays and Clay Minerals,1984,32(4

17、):320-326.Polystyrene/Montmorillonite Hybrid Composite Preparedby Emulsion PolymerizationLI Tong2nian1,ZHOU Chi2xing2(1.Research Institute,Plastics Division,Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.,Shanghai 200540,China;2.Department of Polymer Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200

18、240,China)Abstract:Polystyrene/montmorillonite(PS/MMT)composites are synthesized by emulsion polymerization.Results ofXRD and FTIR show that molecular chains of polystyrene have been intercalated into the galleries of MMT.TGA andDSC indicate that thermal stability of the composites is enhanced,decom

19、position onset temperature and glass transitiontemperture are increased.This is due to the intercalation of PS into MMT galleries.Mechanism of intercalation byemulsion polymerization is proposed.Key words:polystyrene;nanocomposite;emulsion polymerization;montmorillonite北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所推出超高分子量聚乙烯单螺

20、杆挤出机及管材制品超高分子量聚乙烯管材具有极优的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、吸收冲击能等综合性能,可广泛用于工业及民用领域的固体颗粒、粉末、固液混合物、液体、气体等介质的输送。由北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所完成的超高分子量聚乙烯单螺杆挤出机及管材制品的开发研究,已通过部级鉴定。设备主要技术性能达到国际同类技术的先进水平,填补了国内超高分子量聚乙烯管材高效连续生产技术的空白。北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 电话:010-64436016 联系人:薛 平 38乳液聚合法制备聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.