纳米材料的分类及基本结构效应.pdf

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1、纳米材料的分类及基本结构效应李嘉1,2 尹衍升1 张金升1 赵天平1(1山东大学材料液态结构与遗传性教育部重点实验室,济南 250061;2济南大学材料科学与工程学院,济南 250022)摘 要 从不同角度对纳米材料进行了分类,讨论了纳米材料晶粒尺寸效应、界面效应及结构单元之间的交互效应;论述了纳米材料基本结构效应与其物理化学性质之间的关系。关键词 纳米材料 分类 微观结构作者简介:李嘉(1968),女,博士研究生,讲师.主要从事陶瓷基复合材料的研究.纳米材料的制备及研究是当前国际前沿研究课题之一1。纳米材料是指粒径在1100nm间的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数的比例增大,

2、即产生高浓度晶界,因而使纳米材料具有许多不同于粗晶材料的特异的性质,如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性、电化学性质等2。美国自1991年开始将纳米技术列为“政府关键技术”及“2000年战略技术”;日本、欧盟也纷纷开展了纳米技术的研究;我国的“863技术”和“973计划”也将纳米材料的研究列入了重点课题。纳米材料也因此被人们誉为“21世纪最有前途的材料”。本文综述了近年来的纳米材料的分类及基本结构效应方面的研究进展。1 纳米材料的类别划分近年来,由于纳米材料的分类是从不同的学科角度进行,因此显得较为混乱且缺乏系统性,本文把纳米材料分为3类:即纳米微粒、

3、纳米固体和纳米组装体系。1.1 纳米微粒纳米微粒指线度处于1100nm之间的聚合体,它是处于该几何尺寸的各种粒子的总称。纳米微粒的形态并不限于球形,还有板状、棒状、角状、海绵状等。当粒子尺寸进入纳米级时,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。例如录音带、录像带和磁盘等都有采用磁性微粒作为磁记录介质。随着社会的信息化,要求信息储存量大、信息处理速度高,促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉(20nm左右的超微磁性颗粒)制成的金属磁带、磁盘,国外已经商品化,其记录密度可达(

4、4106)(4107)位/cm,即每厘米可记录400万至4000万的信息单元,与普通磁带相比,它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。1.2 纳米固体纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体,虽然可以从不同的角度将其分为许多种类,但它们都有一个共同的特点,即超细颗粒间巨大的界面积,可从以下角度再分类。1.2.1 按几何形态划分从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料、纳米纤维材料。纳米块状材料通常是指由表面清洁的纳米微粒经高压形成的三维凝聚体,纳米薄膜则是指二维的纳米固体,常用的制备方法有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溅射镀膜法等。纳米固体材料62综述与述评2003年第2期(总第

5、96期)现代技术陶瓷的主要特征是具有巨大的颗粒间界面,如5nm颗粒所构成的固体将含1019个/cm3晶界,原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍,从而使得纳米材料具有高韧性。通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点,但又具有脆性和难以加工等缺点,纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性,改善脆性。纳米薄膜又可分为2类:一类是由纳米粒子组成的薄膜;另一类是在纳米微粒间有许多的孔隙、无序原子或其它种材料的薄膜,如纳米微粒镶嵌在另一种基体材料的薄膜就属此类。纳米薄膜材料有诸多应用。例如作为光的传感器,金颗粒膜从可见光到红外光的范围内,光的吸收效率与波长的依赖性甚小,从而可作为红外线传感元件。铬-

6、三氧化二铬颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用,可以有效地将太阳光转变为热能;硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能;氧化锡颗粒膜可制成气体-湿度多功能传感器,通过改变工作温度,可以用同一种膜有选择地检测多种气体。颗粒膜传感器的优点是高灵敏度、高响应速度、高精度、低能耗和小型化,通常用作传感器的股质量仅为0.5g,因此单位成本很低。当材料的线度只在二维方向上被限制在纳米量级时,就形成了纳米纤维,也叫一维纳米材料或一维量子线。纳米纤维的制备至今仍然是件挑战性的工作,现已有膜板合成法、利用碳纳米管限制反应法以及对碳纳米管的填充或包敷等方法的报道。1.2.2 按组成颗粒的结构状态划分按纳米固体中纳米

7、微粒结构状态的不同,可将其分为纳米晶体、纳米非晶体、纳米准晶材料。包含的纳米微粒为晶态的纳米固体就是纳米晶体。由具有短程有序的非晶态纳米微粒组成的纳米固体称为纳米非晶体,而将只有取向对称性的纳米级准晶微粒弥散在基体中时,就得到了纳米准晶材料,日本科学家曾经用急冷的方法成功地进行了制备。1.3 纳米组装体系由人工组装合成的,具有纳米结构的材料称为纳米组装体系,也叫纳米尺度的图案材料6。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。这种结构的电学、光学、电子运输和磁存储不仅由单一纳米晶的性能所决定,而且也由纳米晶间的相互作用决定。纳米微粒、丝、

8、管可以是有序或无序的排列,其特点是能够按照人们的意愿进行设计,整个体系可以具有人们所期望的特性,因而该领域被认为是材料化学和材料物理的重要前沿课题。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。美国利用自组装技术将几百支单壁纳米碳管组成晶体索“Ropes”,这种索具有金属特性,室温下电阻率小于110-4m;将纳米三碘化铅组装到尼龙(nylon211)上,在X射线照射下具有强的光电导性能,利用这种性能为发展数字射线照相奠定了基础。2 纳米材料的基本结构效应当纳米材料的晶粒尺寸逐渐减到一

9、定程度时,将出现晶粒尺寸效应、界面效应和结构单元之间的交互作用效应,从而使纳米材料的物理化学性质出现突变,即纳米材料的特异性能在很大程度上取决于其结构效应,因此对纳米材料基本结构效应的研究显得尤为重要。基于纳米材料的结构特点,纳米材料的性能主要由3方面因素决定:纳米结构单元、界面(或自由表面)以及纳米结构单元之间的交互作用。2.1 晶粒尺寸效应纳米材料的一个最重要的标志是其结构调制单位的尺度为纳米级,因而在纳米结构材料中普遍存在着细晶强化效应3,4,即材料的硬度和强度随着晶体粒尺寸的减小而增大,近似遵从经典的Hall-Petch关系:=0+kd-1/2。不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高

10、出45倍,如纳米TiO2的显微硬度为1300kgf/mm2,而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于200kgf/mm2,在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,不仅可大幅度提高72综述与述评现代技术陶瓷2003年第2期(总第96期)其断裂强度和断裂韧性,明显改善其耐高温性能,而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变等性能。现已成功地制备出多种体系的微米2纳米复合陶瓷510:Al2O3/Si3N4,Al2O3/SiC,MgO/SiC,Si3N4/SiC,莫来石/SiC,Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC体系。纳米结构碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100倍,n-ZrO2+Al2O3,n-Si

11、O2+Al2O3的复合材料,断裂韧性比常规材料提高45倍,原因是这类纳米陶瓷庞大体积分数界面提供了高扩散的通道,扩散蠕变大大改善了界面的脆性。纳米Cu(6nm)和纳米Pb(510nm)的硬度均为相应粗晶材料(d 50m)的2倍以上。纳米材料中位错密度非常低,几乎为零。位错的滑移和增殖采取Frank-Reed的模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒的直径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般也比纳米晶粒尺寸大,因而在纳米材料中滑移和增殖不会发生,这是纳米晶粒强化效应的主要原因,对于纳米结构的多层膜,人们也发现了类似的现象,即多层膜的硬度随着纳米结构单元尺度(如二元系统中的双层膜厚)的减小面增大,且服从

12、类似的Hall-Petch关系。但当纳米结构材料的晶粒尺寸小于某一临界尺寸后,强度将随着尺寸的减少而降低,即出现反Hall-Petch关系式行为,对其发生机理尚不十分清楚,现普遍接受的理论认为这是由纳米材料中晶界的驰豫导致强度降低所致,此外,Hall-Petch关系式是以位错塞积为理论基础的,当晶粒较小时(纳米尺寸),单个的晶粒不可能产生多个位错塞积,因此,Hall-Petch关系式就会失效。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散速率增大,扩散路径变短,烧结活化能降低,烧结速率加快,这就降低了烧结所需的幅度,缩短了材料的烧结时间,如采用真空烧结技术,可使纳米

13、ZrO2在975 下致密化得到小于100nm的晶粒尺寸。施加外压后,可进一步降低烧结温度和制品晶粒尺寸。采用快速微波烧结方法(200/min),在950 下可使TiO2达到理论密度98%的致密度10。纳米功能材料的结构单元的尺度为纳米量级,它与许多物理特征长度(如光波波长、传导电子德布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等)相当,甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界条件遇到严重破坏。其能级已不再象粗晶材料中那样呈准连续的能带分布,而变成了分立的能级。根据Kubo理论,导带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大,与颗粒的体积成反比。因此,当粒径减少到一定值时,纳米材料的许多物性都与

14、晶粒尺寸有敏感的依赖关系,表现出奇异的小尺寸效应及量子尺寸效应。对于粗晶状态下难以发光的间接带隙半导体,当其粒径减少到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现象11,且随着粒径的进一步减小,发光强度逐渐增强,发光谱逐渐蓝移12。这是因为颗粒尺寸为纳米量级时传统固体理论中量子跃迁选择定则的作用将大大减弱并逐渐消失。纳米磁性材料,随着晶粒尺寸的减小,样品的磁有序状态将发生本质的变化。粗晶状态下为铁磁性的材料,当颗粒尺寸小于某一临界值时可转变超顺磁状态。如a-Fe,Fe3O4和a-Fe3O4粒径分别为5nm,16nm和20nm时转变为顺磁体。Ni的粒径为15nm时矫顽力He0,这说明它已进入超顺磁状态。

15、这种奇特的磁性转变主要是由于小尺寸效应造成的。纳米材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大的差异,常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的,畴间由畴壁隔开,磁化是通过畴壁运动来实现的13。而在纳米材料中,当晶粒尺寸小于某一临界值时,每个晶粒都成为一个单磁畴(如Fe和Fe2O3单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm)。由于纳米材料中晶粒取向是无规律的,因此各个晶粒的磁矩也是混乱排列的。当小晶粒的磁各向异性能减小到与热运动相比拟时,磁化方向就不再定在一个易磁化方向而无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。在纳米铁电体材料中,随着晶粒尺度的减小也会出现铁电体 顺电体的转变,此外,晶粒的高度细化还会使

16、得一些抗磁性物质转变为顺磁性物质,也可使得非磁性或顺磁性物质转变为铁磁性物质。对于金属材料,当金属微粒尺寸减小到亚微米量级(d 1m),电导率已降得非常低,这时原82综述与述评2003年第2期(总第96期)现代技术陶瓷来的良导体实际上已完全转变为绝缘体。这种现象被称为尺寸诱导的金属 绝缘体转变。2.2 界面效应纳米材料的另一特点是界面原子所占的体积分数很大,它对于材料性能的影响非常显著。实际上纳米材料的许多物性主要由界面决定的。低温超塑性是纳米材料的一个重要特性。普通陶瓷只有在1000 以上,应变速率小于10-4/S时才能表现出塑性,而许多纳米陶瓷在室温下就发生塑性变形。纳米TiO2在180

17、时的塑性可达100%,带预裂纹的试样在180 弯曲时不发生裂纹扩展。在纳米ZnO中也观察到了类似的塑性行为。这种纳米陶瓷增韧效应主要归因于大量的界面存在。纳米材料的塑性变形主要是通过晶粒之间的相对滑移而实现的。纳米材料中晶界区域扩散系数非常大,存在着大量的短程快扩散路径,正是这些快扩散过程使得变形过程中一些初发的微裂能够迅速弥合,从一定程度上避免了脆性断裂的发生。纳米固体Cu中的自扩散数比晶格扩散系数高1420个数量级,也比传统的双晶晶界中的扩散系数高24个数量级。这样高的扩散系数主要归因于纳米材料中存在的大量界面。从结构上来说纳米晶界的原子密度很低,大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩

18、散路径。此外,纳米材料中扩散系数的增大部分来源于三叉晶界处的高扩散系数。与粗晶材料相比,纳米材料比热较大,纳米金属或合金的比热Cp比同类粗晶材料可高出10%80%,这种比热的增大主要是由于大量的界面成分导致的。在温度不太低的情况下,电子对比热的贡献可以忽略不计,材料的比热主要来自晶格振动和组态熵的变化。纳米材料中界面原子排列比较混乱,原子密度低,原子间的耦合较弱,从而导致Cp的增大。由于纳米材料的比表面积很大,界面原子数很多,界面区域原子扩散系数高,而表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等,这些都使得纳米材料具有较高的化学活性。许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。很多

19、催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得以显著提高,对于纳米结构气敏材料也具有类似的结果,随着颗粒尺寸的减小,材料的气孔率、选择性以及响应和恢复速率等都得以改善。此外,当纳米微粉参与烧结时,烧结温度将会大大降低,如纳米TiO2粉可以在低于常规温度400600进行烧结14。掺加 2Al2O3纳米粉,可使氧化铝纤维在1200烧结即可达到完全致密15,这可能都与大量的界面及表面存在有关。2.3 纳米结构单元之间的交互作用除上述尺寸效应和界面(表面)效应外,纳米结构单元之间的交互作用也至关重要。由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光谱普遍存在着蓝移现象,这已被许多实验所证实。但是人们还发现另一个重要

20、的现象,即随着纳米半导体微粒的浓度增加,上述量子尺寸效应逐渐缩短,颗粒之间通过宏观隧道效应而发生的相互作用逐渐增强,最终导致量子尺寸效应消失。纳米多层膜材料的许多特异性能也得益于相邻膜层之间的交互作用16。近几年来,由铁磁性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜所表现出的巨磁电阻效应已引起人们的广泛关注。这种巨磁电阻效应是由于相邻磁性层之间的相互耦合造成的。同一磁性层内的磁矩彼此平行排列,形成一个统一的层内磁矩。相邻铁磁层间的磁矩可能平行排列(铁磁耦合)或反平行排列(反铁磁耦合),这取决于非磁性间隔层的厚度和特性,磁层之间的耦合强度随间隔层的厚度呈周期性振荡。对于反铁磁耦合体系,在足够大的外磁场

21、(1600kA/m)作用下,反铁磁耦合被克服,所有磁层的磁矩平行排列,这时多层膜的电阻比零场时的大为减小。同样,由磁性纳米颗粒均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜,在外磁场作用下也具有巨磁电阻效应。这种现象也是由于纳米磁性颗粒通过非磁性介质而发生交互作用造成的17。3 结束语纳米材料的研究刚刚起步,尚有许多基本问92综述与述评现代技术陶瓷2003年第2期(总第96期)题需要探索和研究,纳米材料具有广阔的应用前景,纳米材料的研究必将进一步推动纳米材料科学理论的发展。参考文献1Roco M C.Nanoparticles and nanotechnology research.Jour2nal

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