催化学报 辛勤 新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中.pdf

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1、文章编号:0253?9837(2004)10?0839?05综述:839 843收稿日期:2004?03?19.?第一作者:李文震,男,1975 年生,博士.联系人:辛?勤.T el/Fax:(0411)84379071;E?mail:xinqin .新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用李文震1,?梁长海2,?辛?勤1,2(1 中国科学院大连化学物理研究所直接醇类燃料电池实验室,辽宁大连 116023;2 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连 116023)摘要:碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石墨之间的碳的存在形式,具有独特的电子性质.碳纳米材料可与

2、其表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体?金属相互作用;纳米管中电子转移的动力学行为极佳,并且其特殊的纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质,因此作为低温燃料电池催化剂载体备受关注.综述了多种新型碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米盘、碳纳米角和碳纳米分子筛等在低温燃料电池催化剂中的应用,并对其存在的问题和可能的发展方向进行了讨论.关键词:碳纳米管,纳米碳,燃料电池,电催化剂,载体中图分类号:O643?文献标识码:AApplication of Novel Carbon Nanomaterials in Low?Temperature Fuel Cell CatalystsLI Wenzh

3、en1,LIANG Changhai2,XIN Qin1,2*(1 Direct Alcohol Fuel Cells Laboratory,Dalian Institute of Chemical Physics,T he Chinese A cademy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;2 State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,The Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,C

4、hina)Abstract:Carbon nanotubes as well as other carbon nanomaterials are a kind of novel carbon form betweenfullerene and graphite.The special interaction between metal and carbon nanomaterial support originated fromtheir unique electric property,the excellent electron transfer kinetics in carbon na

5、notubes,and the increase in re?actant and product mass transfer owing to the special structure,make them attractive as potential electrocatalystsupport for low?temperature fuel cells.The advances in application of carbon nanomaterials,such as carbon nan?otubes,carbon nanofibers,carbon nano?molecular

6、 sieves,carbon nanocoil and single?walled carbon nanohorns,as supports of fuel cell catalysts,the application problems and some research trends were reviewed.Key words:carbon nanotube,carbon nanomaterial,fuel cell,electrocatalyst,support?自 1991 年日本 NEC 公司从石墨电弧放电产物中发现多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotub

7、e,MWNT),特别是较大量合成成功以来,碳纳米管(carbon nanotube,CNT)已引起研究者的极大兴趣,迅速成为富勒烯研究的热点,是物理、化学和材料等学科中前沿的研究领域之一 1 5.碳纳米管(carbonnanotube,CNT)有多壁和单壁之分,可以通过电弧放电、化学气相沉积、催化法甚至激光辐射制备.碳纳米管的管径在 0?7 60 nm 间,其长度可达到宏观量级,属于一维材料.这不同于碳的其他同素异形体金刚石(三维)、石墨(二维)或富勒烯 C60(零维).碳纳米管独特的结构和电子特性使它在众多领域如储氢材料6 8、近场发射材料 9、纳米半导体器件 10和增强纤维材料 11等具有

8、潜在的应用价值.碳纳米管的发现随即引发了衍生的纳米碳材料如碳纳米纤维(graphite nanofiber,GNF)12,13、碳纳第 25 卷 第 10期催?化?学?报2004 年 10 月Vol.25 No.10Chinese Journal of CatalysisOctober 2004米 角(carbon nanohorn)14、碳 纳 米 锥(carbonnanocone)15,16、碳 纳 米 洋 葱 管(carbonnano?onion)17及碳纳米笼(carbon nano?cage)18等的发现和研究热潮.这些碳纳米材料均由石墨平面卷曲形成,是介于富勒烯与石墨之间的一种碳的

9、存在形式.石墨平面的卷曲方式及程度决定着碳纳米材料的结构、形貌及螺旋性.近年来发展的模板法制备的碳纳米分子筛(carbon nano?molecular sieve,CN?MS)19具有规整的纳米级三维孔道结构(2 50nm),也引起研究者的极大兴趣.?燃料电池作为一种新型高效的替代电源,具有环境友好及能量转化效率高等优点20 23.高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核心部件,低温燃料电池,包括以氢?氧为燃料的质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DM?F

10、C),一般采用高负载量的铂基催化剂24.适宜的电极催化剂载体则应具备良好的导电性能、较大的比表面积、合理的孔结构(具有较多的中孔比例,满足反应气体及气体产物的传质)以及优异的抗腐蚀性等特点25.从催化剂成本和寿命等实际应用角度考虑,最常用的载体为炭黑材料,包括乙炔黑(ABET=50 m2/g)、Vulcan XC?72R(ABET=250m2/g)及 Ketjen 黑(ABET=1 000 m2/g).其中 Vul?can XC?72R 为无定形活性炭经石墨化处理的炭黑材料,其比表面积适中且具有良好的导电性和较佳的孔结构,是目前学术研究与工业中应用较为广泛的电催化剂载体24,25.碳纳米管及其

11、衍生纳米材料具有独特的管状结构和由连续的 sp2杂化提供的独特的电子特性,使其与表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体?金属相互作用;碳纳米分子筛规整的中孔孔道结构有利于反应物及产物的传质,从而提高催化剂的比活性,因此成为多相催化研究领域的一个热点26 38.与传统的碳材料相比,碳纳米管中电子转移的动力学行为最好,接近能斯特方程39,故在电催化剂研究领域多有尝试.本文对多种新型碳纳米材料在燃料电池催化剂中的应用进行了综述.1?碳纳米管?Che 等40首先利用多孔氧化铝膜为模板,采用化学气相沉积碳源于铝膜内制备出孔结构规整的碳纳米膜管(carbon nanotubule membrane,CNT

12、 M),其管径为 200 nm,壁厚为 20 nm;通过浸渍法负载Pt 或 Pt?Ru,再利用 HF 酸洗进行骨架脱铝,并于580?将贵金属于H2气氛中还原,得到碳纳米膜管负载的 Pt 或 Pt?Ru 催化剂.10%负载量的 Pt 催化剂的粒径在 7 nm 左右,Pt?Ru 催化剂的粒径则小于2 nm,且分别显示出很高的氧还原活性及甲醇氧化活性.Rajesh 等41,42采用类似的模板方法,将聚苯乙炔浸渍于铝膜内,并经过高温碳化制备出规整和均一柱状孔道的多壁碳纳米管(管径约为 200 nm),并采用浸渍法制备出 Pt/MWNT,Pt?Ru/MWNT 和Pt?WO3/MWNT 催化剂,粒径分别为

13、 1?2,1?6和 10nm.通过半池评价得到系列催化剂对甲醇氧化的活性为 Pt?Ru/MWNT Pt?WO3/MWNT Pt?Ru/XC?72(E?TEK Corp.),表明 MWNT 载体具有更好的性能.?基于燃料电池催化剂载体导电性的考虑,Li等 43 45采用高纯石墨电弧放电法制备出多壁碳纳米管(管径为 4 60 nm)作为载体,利用调变的乙二醇法 46 52制备出均匀高分散的 Pt/CNT 阴极催化剂,平均粒径为 2?5 nm,其直接甲醇燃料电池性能比以 XC?72 为载体的催化剂的单池性能提高43%,并且发现碳纳米管表面的氧化处理及制备体系中溶剂乙二醇的浓度对贵金属 Pt 的负载及

14、粒径分布有很大的影响.碳纳米管负载 Pt?Fe 催化剂也被合成出来,且具有较高的氧还原活性 53.Liu等 54采用 Fe?Co?No 为催化剂,用化学气相沉积法制备 出多 壁碳 纳米 管,并通 过 HNO3?K2Cr2O7/H2SO4氧化处理以增加其表面含氧官能团,然后利用 N2H4将 Pt 还原负载于 CNT 上,该 Pt/CNT 催化剂粒径为 1 5 nm,表现出很好的 PEMFC 单池性能.随后,他们采用乙二醇为溶剂微波还原制备出 Pt?Ru/CNT 催化剂(粒径 2 6 nm,平均粒径为3?5 nm)55,该催化剂具有与商品化的 Pt?Ru/C(E?TEK)相近的 DMFC 单池性能

15、.?碳纳米管发明者 Iijima 博士领导的研究小组 14在 1999 年报道了一种新型碳纳米材料单壁碳纳米角(single?walled carbon nanohorn,SWNH)负载的 Pt 催化剂,Pt 的平均粒径为 2 nm,且均匀分布在SWNH 的外壁.应用 Pt/SWNH 和 Pt?Ru/SWNH分别为阴极和阳极催化剂的 DMFC 输出功率较以XC?72 为载体时的输出功率显著提高.目前,NEC和Hitachi 公司均宣称采用新型的碳纳米材料作为其公司开发的 DMFC 原型机电极催化剂载体,显示840催?化?学?报第 25 卷出该项研究潜在的实际应用价值.?在理论研究方面,Brit

16、to 等56应用从头计算法与密度泛函理论,并通过分子动力学模拟计算,研究了氧在多壁碳纳米管上的解离吸附及电子转移过程,提出 MWNT 中弯角的五边形及表面六边形缺陷是其催化氧化还原反应(ORR)活性提高的主要原因,解释了 H2SO4电解质中 MWNT 电极催化ORR 活性较石墨电极高 5 倍的现象.2?碳纳米纤维?碳纳米纤维(GNF)是研究较多的另一类新型碳材料.该材料是通过烃类解离吸附于催化剂表面,碳原子在不同金属催化剂的晶面上沉积形成的,用不同的催化剂和催化条件可以得到不同的石墨片排布.由于 GNF 具有优异的导电性和独特的物理化学性质,从而成为理想的电催化剂载体材料.Bessel 等57

17、用浸渍法制备了不同形貌的碳纳米纤维(盘形 platelet,带形 ribbon,鲱骨形 herring?bone)负载 Pt 催化剂.这些催化剂的 Pt 粒子呈扁形高度晶体化的结构,表明金属?载体具有很强的相互作用(support metal strong interaction,SMSI).在半池反应中,5%Pt 负载量的该催化剂与 Vulcan XC?72 负载30%Pt 的催化剂的甲醇氧化活性相当.这可能是由于金属?载体强相互作用导致高活性 Pt 晶面的形成所致,也可能同 Pt/GNF 催化剂具有更好的去除中间物种的能力、GNF 具有更好的导电性能以及较XC?72 含有更少的硫有关.Lu

18、kehart 小组将 Pt?Ru单分子源前驱体(?C2H4)(Cl)Pt(?Cl)2Ru(Cl)(?3?3?2,7?dimethyloctadienediyl)负载于碳纳米纤维上,并通过 650?氮气保护处理制备出 Pt?Ru/GNF系列催化剂,催化剂负载量高于 40%,粒径在 5 9nm 间.这些催化剂应用于 DMFC 阳极,其电化学性能较非负载 Pt?Ru 催化剂的性能提高 50%58,59.3?碳纳米盘?Park 等60,61制备了直径为 5 10 nm 的碳纳米盘(carbon nanocoil,CNC,A=318 m2/g).该碳纳米盘的 XRD 衍射峰强于 XC?72 炭黑,表明其

19、具有更好的电子传导特性.他们将 Pt?Ru 用 NaBH4还原并负载于 CNC 得到粒径为 2?5 nm 的 Pt?Ru/CNC 催化剂62,在 H2SO4(0?5 mol/L)?MeOH(2?0mol/L)中甲醇氧化的比质量活性为 27 A/g,高于Pt?Ru/XC?72 催化剂的比质量活性(12 A/g);以Pt?Ru/CNC 为阳极催化剂的DMFC 在 60?功率密度达到 230 mW/cm2,而采用 Pt?Ru/XC?72 为阳极催化剂时的功率密度仅为 150 mW/cm2.Pt?Ru/CNC催化剂甲醇氧化活性的提高可能得益于载体的电子传导性和比表面积的同时提高.4?碳纳米分子筛?碳纳

20、米分子筛是一类具有规则纳米孔道结构的碳材料 19,63.其制备思路是将大分子的糖类或醇类浸渍于以中孔分子筛为模板剂的孔道中,利用硫酸为催化剂将其转化为碳骨架,再利用 HF 将模板去除,完成孔道碳骨架与分子筛硅铝骨架的转换,从而制备出可以控制孔道结构的碳纳米分子筛.Ryoo等 63利用 SBA?15 为模板,以糠基醇为前驱体制备出具有六角形规则孔道结构(内孔径为 6 nm,外孔径为 9 nm)的碳分子筛.该分子筛具有很大的比表面积(A=1 570 m2/g)和较好的导电性能.他们利用常规浸渍法制备的载 Pt 催化剂,其负载量可以达到 50%,Pt 粒径仍可控制在3 nm 以下,并且粒径分布极窄;

21、而对于 Vulcan XC?72R 炭黑材料,利用同样方法制备的 50%载 Pt 催化剂,Pt 粒径大于 30nm.Pt/CNMS 显示出很高的氧还原活性,33%Pt/CNMS 在 900 mV 电位下,氧还原电流可高达 100A/g,远高于以炭黑为载体的 Pt 催化剂(15 A/g).Yu 等64利用类似的合成技术,采用苯酚和甲醛为碳源,制备出具有均匀孔径的三维碳纳米分子筛网络(孔径 200 nm,壁厚约 20 nm),使用该纳米碳材料负载的 Pt?Ru 阳极催化剂的 DMFC 较之使用 E?TEK 公司商品化的 Pt?Ru/C 催化剂的 DMFC,其阳极贵金属负载量降低 25%,最大功率密

22、度提高15%.这表明用碳纳米分子筛作为催化剂载体,对于燃料电池尤其是需要高贵金属负载量的 DMFC显示出极好的应用前景.5?其他新型碳材料?其他新型碳材料如碳微球(mesocarbon mi?crobead,MCMB)和球状富勒烯(C60)也被尝试作为潜在的燃料电池催化剂载体 65,66.MCMB 是一种球状碳材料(直径为 1 40?m),作为催化剂载体,可有 效地减 小对甲 醇传 质的 阻力.12?3%Pt/MCMB 催化剂的Pt 粒径为3 5 nm,经过 NaOH 处理后,它可显示出较 Pt/Vulcan XC?72R 更高的甲醇氧化活性65.Vinodgopal 等66发现电化学沉积富8

23、41第 10 期李文震 等:新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用勒烯 C60膜负载 Pt 催化剂具有优异的甲醇氧化活性.6?存在问题及展望?由于碳纳米材料具有独特的结构和电子特性,世界各国研究者对其作为燃料电池载体进行了广泛的研究,发现很多新型碳纳米材料具有较传统炭黑载体(XC?72,Ketjen 等)更好的性能.但是,有关新型碳材料负载贵金属催化剂活性提高的机理有待深入阐明.此外,碳纳米材料的制备成本较高,必须研发出新的廉价的生产路线,降低成本,才可能应用于商品化燃料电池.另一个值得注意的问题是目前碳纳米材料与电极制备脱离,大都是将合成的碳纳米材料负载催化剂涂覆在电极上.如果把碳纳米材

24、料、电催化剂和电极制备结合起来,即直接在电极上合成碳纳米材料,得到纳米有序化电极,则可大大加速电子传输,有利于反应物及产物传质,从而可有效提高燃料电池输出功率.这一引人入胜的研究已经初步开展,如 Luo 等67首先尝试在 Co 修饰的不锈钢板上制备出多壁碳纳米管;Sun 等 68,69在一个特别设计的化学气相沉积反应器中,利用 Co?Ni 为催化剂将 MWNT 直接生长在碳纸上,之后采用离子交换的方法将 Pt 负载于 MWNT 上,其平均粒径仅有 1?2 nm,该电极较 E?TEK 公司的电极性能提高25%68,69.Wang 等70使用电化学与化学气相沉积结合的方法在碳纸上直接生长出 MWN

25、T,采用电化学还原的方法负载 Pt,制备出新型的 MWNT 电极.这方面的工作可能是碳纳米材料应用于燃料电池中的一个新的研究方向.参考文献1?Iijima S.Nature,1991,354(6348):562?Ebbesen T W,Ajayan P M.Nature,1992,358(6383):2203?Li W Z,Xie S S,Qian L X,Chang B H,Zou B S,ZhouW Y,Zhao R A,Wang G.Science,1996,274(5293):17014?刘宝春,唐水花,高利珍,梁奇,张伯兰,瞿美臻,熊贵志,于作龙.催化学报(Liu B Ch,Tang

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