聚合物无机物纳米复合材料.pdf

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1、http:/ 聚合物/无机物纳米复合材料 张凌燕 牛艳萍（武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉，430070）E-mail：或 摘 要：摘 要：本文从聚合物/无机物纳米复合材料的类型、各种制备方法及原理、优异性能及应用等方面，总结了聚合物/无机物纳米复合材料的研究进展。关键词：关键词：聚合物/无机物纳米复合材料；增韧；表面改性 1 前 言 1 前 言 纳米材料是指材料二相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（100nm以下）的材料。纳米复合材料是指 2 种或 2 种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小（1100nm）复合而成的复合材料1。聚合物/无机物纳米复合材料（简称OINC）

2、是以聚合物为基体（连续相）、无机物以纳米尺度（小于 100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料2。按照无机物纳米粒子形态结构，OINC可分为聚合物/无机粒子纳米复合材料、聚合物/无机纤维纳米复合材料、聚合物/片层状无机物纳米复合材料。用于制备OINC的无机物包括：粘土类如滑石粉、蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZrO2、SiC、Si3N4等，聚硅氧烷，CaCO3，分子筛，金属氧化物如V2O5、MoO3、WO3等，层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐如MoS2、TiS2、TaS2、MPS3（M=Mn、Cd等），层状金属盐类化合物、双氢氧化物，以及碳黑、碳纤维

3、等3。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。2 无机纳米粒子的增韧机理及表面修饰 2 无机纳米粒子的增韧机理及表面修饰 2.1 增韧机理 2.1 增韧机理（1）在变形中，刚性无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和无机粒子的界面部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成破坏性裂缝；无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带）。这种界面脱粘和屈服都需要消耗更多的能量，从而起到增韧作用。

4、（2）由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能4。2.2 表面修饰 2.2 表面修饰 刚性无机粒子的粒径越小，与基体接触面积越大，若能均匀分布，增韧增强的效果就越1 http:/ 好。但粒径越小，颗粒间越容易聚焦，很难分散均匀，加入后反而使材料性能变差，所以为了减少无机纳米粒子的团聚，使其在聚合物基体中均匀分散，就需要对无机粒子进行表面改性处理（又称表面修饰）。表面修饰的方法很多，根据表面处理剂与无机纳米粒子之间是否存在化学反应，可分为表面物理包覆修饰和表面化学修饰

5、两种方法5。（1）表面物理包覆修饰 包覆一般是指组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有离子键或共价键的结合。用适当的方法（如超声法）使无机纳米微粒在高分子溶液或熔体中分散，其表面吸附的高分子不仅减少了范德华力，而且产生一种新的空间位阻斥力，因此粒子之间再发生团聚将十分困难。表面物理包覆可分为两种：一种是把单体吸附在无机纳米粒子表面，然后引发单体聚合，实现微粒表面的高分子包覆。另一种是将中极性和高极性的聚合物吸附在无机纳米粒子表面，达到改性的目的，如WJIley研究了用高聚物包覆无机颗粒时颗粒粒度和孔隙度对表面包覆效果的影响，结果表明，越细（比表面积越大）的颗粒表面包覆的高聚物越多、包覆

6、层越薄（见表 1）6。表表 1 不同粒径颗粒的包覆厚度和包覆率不同粒径颗粒的包覆厚度和包覆率 粒度分布（m）平均粒径（m）包覆率（%）估计的包覆层厚度（m）180250 215 47.8 43.4 250355 320 42 53.8 355500 490 31.4 57.1 500710 605 24.3 62.5 （2）表面化学修饰 常用的方法有三种：表面活性剂法，是利用表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂（通常有：硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等）覆盖于粒子表面；有机单体聚合法，是通过高能辐射、微波诱导等离子体处理等方法，使无机微粒表面含有的少量

7、结合羟基产生具有引发活性的活性基，从而引发单体在其表面聚合；粒子表面接枝聚合改性，是通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团（或者经处理可产生自由基的有机基团），就可以在无机物表面很容易地接枝上各种乙烯基聚合物7。3 聚合物/无机物纳米复合材料的制备及原理 3 聚合物/无机物纳米复合材料的制备及原理 3.1 共混法 3.1 共混法 共混法即纳米粒子直接分散法，该方法是首先合成各种形态的纳米粒子，再通过各种方2 http:/ 式将其与有机聚合物混合8。共混法可分为以下五种类型。（1）直接共混法。是将改性处理过的无机纳米粒子，与聚合物直接在高速锅内共混捏合，再挤出造粒。即在一定条件（温度

8、、压力、剪切力等）下使两相物料进行充分混合反应，互相作用，实现均匀分散、界面粘结、形成聚合物/无机粒子纳米复合材料。直接使用或以此母粒形式添加到聚合物基体中制造制品。（2）溶液共混法。是先将聚合物基体树脂溶于溶剂中，然后加入处理过的无机纳米粒子进行搅拌，形成均匀溶液浇铸成膜或浇铸到模具中，再除去溶剂，在一定条件下使之聚合制得复合材料。（3）悬浮液或乳液共混，该法与溶液共混法相似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。（4）熔融共混法。即先将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，然后经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，达到对聚合物改性的目的，该方法的优点是与普通的聚合物共混改性相似，

9、易于实现工业化生产。（5）机械共混法。是将聚合物与改性处理过的无机纳米粒子直接研磨混合。3.2 溶胶凝胶法 3.2 溶胶凝胶法 它是在聚合物存在的前提下，即聚合物溶解于与无机前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）共溶的溶剂中，加入无机前驱物水解，制成溶胶。然后，在凝胶和干燥时，控制条件使其不发生相分离，形成聚合物/无机物纳米复合材料，聚合物与无机网络间既可以是简单包埋与被包埋，也可以有化学键结合的存在。此法反应条件温和，两相混合接近分子水平，材料纯度高，且高度透明9。Yoko L10研究发现用溶胶凝胶法比采用机械混合法所得到的SiO2的粒子在丁基橡胶基体中的分散更均匀，体系的力学性能也有较大改善。3.

10、3 插层复合法 3.3 插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物/片状、层状、针状无机物纳米复合材料的主要方法。其原理是，片层结构的无机物，如硅酸盐类、滑石、云母、粘土（高岭土、蒙脱土、泥灰石）、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等，其片层之间的结合力比较弱，并具有一定的活性，在一定的条件下，加入有机、无机或金属有机物分子产生化学反应（即插层预处理），使其片层间距离扩大，然后将聚合物或其单体，在一定条件下插入经插层预处理后的层状无机物的片层之间，进而破坏其片层结构，将片层剥离成厚为 1nm长宽约为 100nm左右的层状单元微粒，并均匀地分散在聚合物基体中，以形成聚合物/无机物纳米复合材料。按照复合过程，

11、插层复合法可分为插层聚合（加聚或缩聚）和聚合物插层（溶液插层或溶融插层）两大类11。（1）插层聚合法，即先将单体分散插入经插层剂处理过的无机物片层结构中，然后进行原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服无机层片间的库仑力，剥离无机物片层，从而使无机物片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，以化学键结合形式形成聚合物/无机物纳米3 http:/ 复合材料。按聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为：插层加聚，即单体插入无机物片层原位聚合时是自由基反应，涉及到自由基引发、链增长、链转移及链终止等自由基活性的控制。因此，深受片层间阴阳离子 PH 值及杂质等影响，适用于 PE、PP、PVC 等改性复合；另一种是插

12、层缩聚，即单体插入无机物片层原位聚合时，属单体分子官能团之间的反应。因此受片层间阴阳离子 PH 值即杂质等影响不大。适用的聚合物有：聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、环氧树脂等。（2）聚合物插层法，即将聚合物熔体或溶液与经插层剂处理过的层状无机物混合，利用力学或热力学作用使层状无机物剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。纳米尺寸的片层微粒分散于聚合物基体中，形成聚合物/无机物纳米复合材料。聚合物插层复合按其物料形态有聚合物溶液插层和聚合物熔融插层之分。聚合物溶液插层，是指聚合物借助于溶剂使大分子链插入无机物片层。因此，选择的溶剂要既能溶解聚合物又能分散无机纳米微粒，且无机

13、纳米微粒事先必须用有机物离子改性处理，使其成为有机性的无机物。由于复合后溶剂需要回收，所以此法比较复杂。例：丁苯橡胶/纳米粘土复合材料就用此法制造。另一种是聚合物熔融插层，是指聚合物在熔融状态下，经温度、压力、剪切力的作用直接插入无机物片层之间的复合办法。同前者相比，工艺简单，无需回收溶剂，更具有应用前景。如Pravin Kodgire等12用熔融插层法制备了PP/粘土纳米复合材料，并采用马来酸酐接枝PP作为增熔剂。研究表明，当粘土含量为 4%时，拉伸模量和弯曲模量分别提高了 35%和 30%，拉伸强度和弯曲强度分别提高了 10%和 25%，并且通过光学显微镜观察表明，PP/粘土复合物可以在比

14、纯PP高的温度下结晶。4 聚合物/无机物纳米复合材料的优异性能及应用4 聚合物/无机物纳米复合材料的优异性能及应用 4.1 纳米塑料 4.1 纳米塑料 塑料/无机物纳米复合材料在耐热和热稳定性方面、力学方面有显著提高13。表 214列出了中科院化学所工程塑料国家重点实验室的纳米尼龙（nc-PA6）与通用尼龙力学性能的比较。从表 2 列出的数据可以看出，蒙脱土含量仅为 5%的nc-PA6 的拉伸强度及模量较PA6 和其它尼龙都有较大的提高，尤其是热变形温度较之PA6 提高近 1 倍以上。表表 2 中科院化学所制备的中科院化学所制备的 nc-PA6 与与 PA6 力学性能的比较力学性能的比较 性能

15、 nc-PA6 PA6 相对粘度（25）2.43.2 2.03.0 熔点/213223 215225 断裂伸长率/%1020 30 拉伸强度/MPa 95105 7585 热变形温度（1.85MPa）/135160 65 弯曲强度/MPa 130160 115 4 http:/ 弯曲模量/GPa 3.54.5 3.0 Izod缺口冲击强度/Jm-13560 40 4.2 阻燃材料 4.2 阻燃材料 层状硅酸盐的纳米级分散使材料在燃烧过程中可形成均匀的碳化层，从而提高了材料的阻燃性能15。含 5%（质量百分数）层状硅酸盐的丁苯橡胶纳米复合材料氧气的透过率约为原来的 0.25 倍，如聚合物/黏土纳

16、米复合材料只需加入较少的黏土填料（质量百分数小于5%），其阻燃性能就会有较大改善，同时还会改善材料的物理、机械性能和抗冲击强度，且对加工工艺要求也不高16。Schmidt等17发现，只含 2%6%纳米蒙脱石的聚合物热释放速率降低 40%60%，且在燃烧中不会增加CO量，大大改善了聚合物的阻燃性。4.3 导电材料 4.3 导电材料 插层复合技术为导电聚合物材料提供了有效方法。在层状无机物中嵌入导电聚合物，可制得导电或半导电材料18。如PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）/石墨纳米复合材料，当PMMA的含量同为 81%时，聚合复合物的电导率为简单共混物的 10 倍，达 1000S/m19。Kerr等20研

17、究了PAn/V2O5、PAn/MoO3及PEO/MoO3等纳米复合材料的电池性能，发现复合电极材料中Li+的传递速度比没有PAn嵌入的大大提高，PAn/MoO3经 5 次充电后电能量仍保持 95%，而单纯MoO3仅为数 65%。4.4 非线性光学材料4.4 非线性光学材料2121由于纳米复合材料可达到分子水平相容，且相尺寸小于光波长，因而纳米复合材料较纯聚合物透明性好。用溶胶凝胶法制备的材料一般是高度透明的，选择V2O5或MoO3片层无机物，会得到超导光致变色、电致变色材料。4.5 磁性材料4.5 磁性材料2222最新发现的纳米微晶软磁材料的高频场中具有巨磁阻抗效应，将成为铁氧体有力的竞争者。

18、纳米微晶稀土永磁材料，其磁性高于铁氧体 58 倍，而且稀土含量减小 2/3，生产成本下降，并且不易被氧化、腐蚀，可以作为粘结永磁体的原材料。用于磁致冷，具有效率高、功耗低、噪声小、体积小、无污染等优点，可用来扩展致冷温区。4.6 其他 4.6 其他 聚合物纳米复合材料还可用于涂料，用纳米材料制备的涂层具有特有的优异性能。可用为静电屏蔽涂层、紫外线反射涂层、红外线吸收涂层和绝缘涂层。聚合物纳米复合材料在电子器件、抗菌材料和传感材料中也有一定的应用。5 结 语 5 结 语 聚合物/无机物纳米复合材料当前要解决的问题是无机纳米材料在聚合物基体中的均匀分散，纳米复合材料的相界面结构，无机粒子的形态参数

19、对纳米复合材料性能的影响，纳米5 http:/ 材料对聚合物基体材料性能影响的机理等，而解决无机粒子分散及界面相容性的重要途径是与无机粒子形成化学键合的表面改性与具有分散功能的有机物表面改性，所以界面作用和界面形态将成为以后研究聚合物/无机物纳米复合材料的技术关键。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解，聚合物/无机物纳米复合材料将会有突破性进展，届时人们将能按照需要设计和生产出高性能和多功能的新型纳米复合材料。参考文献 参考文献 1 焦宁宁，王建明聚合物纳米复合材料研究进展（）J石化技术与应用，2001，19（1）：57-60 2 马永梅，漆宗能聚合物/

20、层状无机物纳米复合材料J塑料，2001，6（30）：9-13 3 李笃信，黄伯云聚合物/无机物纳米复合材料研究现状J材料导报，2002，16（5）：55-58 4 宗志宇，许涌深，戴建华无机纳米粒子增强增韧聚合物的研究进展J天津化工，2003，2（17）：18-21 5 吴美升，盖国胜，黄佳木等无机非金属矿物填料的研究进展J化工矿物与加工，2003（4）：1-5 6 WJIleyPowder Technology，65（1991）：441 7 郑水林粉体表面改性M北京：中国建材工业出版社，2003 8 焦宁宁，王建明聚合物纳米复合材料研究进展（）J石化技术与应用，2001，19（2）：121-

21、125 9 李德泉，张树平纳米聚合物复合材料开发与技术J甘肃科学学报，2002，14（2）：61-65 10Yoko l In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol-gel methodJ Polymer，1997，38（17）：4417-4423 11张玉龙，高树理纳米改性剂M北京：国防工业出版社，2004 12Pravin Kodgire，et alPP/Clay Nanocomposite：Effect of Clay Treat ment on Morphology and Dynamic Mecha

22、nical PropertiesJJ Appl Polym Sci，2001，81：1786-1792 13焦宁宁，王建明聚合物纳米复合材料研究进展（）J石化技术与应用，2001，19（3）：198-201 14张玉龙，李长德纳米技术与纳米塑料M北京：中国轻工业出版社，2002 15葛曷一，王继辉纳米材料改性不饱各聚酯树脂的研究J玻璃钢/复合材料，1999，（3）：13-14 16包丽萍，杨延钊，邵华等高聚物/黏土纳米复合材料阻燃性能的研究进展J化工进展，2003，22（6）：597-600 17Schmidt D，Shah D，Giannelis E PCurrent Opinion in

23、Solid State and Materials Science，2002，6：205 18郭刚，于杰，罗筑等聚合物基纳米复合材料研究进展J贵州科学，2002，20（2）：22-28 19李侃社，蔡会武，樊晓萍等 聚合物/层状无机物纳米复合材料研究进展J 西安科技学院学报，2001，21（2）：140-144 20Kerr T A，et alChem Mater，1996，8：2005 21李笃信，贾德民聚合物/无机物纳米复合材料研究进展及应用前景J高分子材料科学工程，2003，19（4）：22-26 22索大鹏，陈志刚，杨娟聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用J江苏大学学报（自然科学

24、版），2003，24（5）51-54 6 http:/ Polymer/inorganic Nanocomposite Zhanglingyan Niuyanping (School of Resources and Environmental Engineering Wuhan University of Technology,Wuhan,430070)E-mail： or Abstract According to the study on the type,varieties of prepare methods,principle,performance,application of the polymer/inorganic nanometer composite etc,research progress of the polymer/inorganic nanometer composite is summarized.Keywords：polymer/inorganic nanocomposite；treatment；surfacing 作者简介：作者简介：张凌燕（1963），男（汉族），重庆市人，副教授，现就职于武汉理工大学，研究方向：矿物材料及其加工技术。E-mail：或 7