二维碳材料——石墨烯研究进展.pdf
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1、第 3 2卷第 3期 南京工业大学学报(自 然 科 学 版)V o 1 3 2 N o 3 2 0 1 0年 5月 J O U R N A L O F N A N J I N G U N I V E R S I T Y O F T E C H N O L O G Y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)Ma y 2 0 1 0 二维碳 材料 石墨烯研究进展 顾正彬,季根华,卢明辉(南京大学 材料科学与工程系 固体微结构物理国家重点实验室,江苏 南京 2 1 0 0 9 3)摘要:石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”,它所具有的许
2、 多新颖而独特的性质与潜在 的应用正吸 引了诸 多科技 Y-作 者 介绍 了近年石 墨烯在 制备、性 能等 方面的一些研 究情 况,就其应 用前 景也作 了简 要 介 绍 关键 词:碳;石墨烯;器件 中图分类号:O 6 1 1 6 2 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 1 7 6 2 7(2 0 1 0)0 3 0 1 0 5 0 6 Re s e a r c h p r o g r e s s o f 2-D c a r b o n ma t e r i a l:g r a phe n e GU Z h e n g b i n,J I Ge n h u a,L U Mi n g Hu i
3、 (N a t i o n a l L a b o r a t o r y o f S o l i d S t a t e Mi c r o s t me t u r e s,D e p a r t me n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y,N a n j i n g 2 1 0 0 9 3,C h i n a)Abs t r a c t:T he g r a p h e n e wa s c o n s i d e r e d
4、a s a“r i s i n g s t a r”i n t h e fie l d o f ma t e r i a l s s c i e n c e a n d c o n d e n s e d ma t t e r p h y s i c s I t h a d a t t r a c t e d a n i n t e n s i v e a t t e n t i o n b e c a u s e o f i t s u ni q ue p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a l t e c h n i c a l a p p l
5、i c a t i o n s Th e p r e p a r a t i o n me t h o d s o f t h e g r a p h e n e a nd i t s p r o pe rti e s we r e s umma r i z e dTh e a p p l i c a t i o ns o f t h e g r a p he n e we r e i n t r o d u c e d Ke y wo r ds:c a r b o n;g r a p h e n e;d e v i c e s 碳元素(C)可以说 是 自然界最 为神奇的元 素 首先碳是构成地
6、球 上生命体不可或缺的元素,所有 的生物体都含有大量的碳元素;其次,碳元素可以构 成许多性质奇特的材料,例如,它不仅可 以构成已知 最为坚硬 的物质(金刚石),也能够形成如石墨这种 较软 的材料,而完全由碳元素所构成 的炭 炭复合材 料,是一种可以在2 0 0 0以上使用,甚至可以承受 高于3 0 0 0 o C的温度而仍保留很高强度 的材料,是 目 前在惰性气氛 中高温力学性能最好的材料 在纳米世界,碳元素 的表现也同样令人们 吃惊,除了已知的神奇碳纳米管(C a r b o n N a n o t u b e)、富勒烯(F u l l e r e n e)外,2 0 0 4年,N o v
7、o s e l o v等 制备 了由碳 原子构成 的另一类纳米材料:石墨烯(G r a p h e n e),也 被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨)实际上,G r a p h e n e正是构成碳纳米管、富勒烯,以至石墨块材 等的基本单元(B a s i c B u i l d i n g B l o c k),如图 1 所示 现在,由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于 1 0层)的晶体也都可称为 G r a p h e n e 石 墨烯 的迷人之处不仅 在于它神奇 的二维结 构,还在于它所拥有的独特的物理性质-8 1 自从石 墨烯被发现 以来,引起了大量科学工作者的关注,他 们投入大
8、量的热情去挖掘这种新奇材料 的特性,至 今,已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多 奇特 的性 质,如 室 温 量 子 霍 尔 效 应、铁 磁 性、超导性 和巨磁阻效应 等 本文总结 了近几年,尤其是近两年许多科学工作 者在此领域 收稿 日期:2 0 0 9 0 3 2 0 基金项 目:国家 自然科学基金资助项 目(1 0 6 7 4 0 5 7)作者简介:顾正彬(1 9 7 3 一),男,山东即墨人,副教授,主要研究方向为宽带隙半导体,E ma i l 南京工业大学学报(自 然 科 学 版)第 3 2卷 图 1 构 成碳 纳 米 管、富勒 烯 和 石墨 体 材 料 的基 本 单 元 石墨
9、烯 Fi g 1 M o t h e r o f a l l g r a ph i t i c r 0 ms!g r a p h e n e wr a pp e d u p i n t o 0 D f ul l e r e n e,r o l l e d i n t o 1 D n a n o t u be s o r s t a c ke d i n t o 3 D g r a p h i t e E 4 取得的新的成果 1 石墨烯的基本结构单元 与石墨材料相 同,构成石墨烯的每个碳原子与 其他 3个碳原子通过 键相连接 碳原子的排列也 与石墨单原子层一样,形成如图 2所示的结构,换言 之,
10、石墨烯就是由单层六角元胞碳原子组成 的蜂窝 状二维晶体 J,这些很强的c c 键(s p )使 石墨 烯成为已知最为牢 固的材料之一:单层石墨烯 的厚 度只有0 3 3 5 n m,仅为头发丝直径 的 1 2 0 0 0 0 0,理 论上,如果能够制作出厚度为1 0 0 n m的石墨烯,那么 需要施加约2 0 0 k N 的力才能够将其扯断 图 2 石墨烯的结构 Fi g 2 Ba s i c s t r uc t ur e o f g r a p h e n e 碳原子有 4个价 电子,其 中 3个 电子生成 s p 键,即每个碳原子都贡献一个未成键 的电子位 于 P 轨道,近邻原子的 p:
11、轨道与平面成垂直方 向可形成 竹键,此时 盯键为半填满状态,所 以电子可在二维 晶体内自由移动,赋予石墨烯 良好 的导电性和其他 独特的电学性质 2 石墨烯的制备 通常认为,严格意义上的二维晶体在热力学上 是不稳定的,也就不可能在 自然 界中存在,Me r m i n Wa n g e r 理论也声称不可 能存在长程有序 的二维晶 体 J,如果在一般 自由状态下,石 墨烯 片会 卷曲成 为富勒烯、碳纳米管或堆叠成为体块石墨,如图 1所 示 实际上薄膜熔点将随其厚度的减小而急剧降低,当薄膜只有几十个原子层厚时,将变得极不稳定,发 生分解或聚集在一起 因此,长期以来通常认为单原 子层只能外延在晶格
12、匹配的单晶衬底之上 2 0 0 4年,英 国 M a n c h e s t e r 大学 G e i m教授所领 导的研究小组利用一种极为简单的方法机械剥 离法(Me c h a n i c a l E x f o l i a t i o n),获得单层 和 23层 石墨烯二维晶体,并测试 了石墨烯 的电学性质与场 效应,继碳纳米管后,引起 了科学界新一轮的“碳”热潮和二维晶体热潮 在短短几年,利用多种方法开 展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、S i C 表面石墨化法和金属表面外延法等 2 1 机 械剥 离法 机械剥离法 或微机械解 理法(M i c r o m e c h a n
13、i c a l C l e a v a g e)就是利用机械力,如透明胶带的黏力,将石 墨烯片从具有高度取向热解石墨晶体(HO P G,H i g h l y O r i e n t e d P y r o l y t i c G r a p h i t e)表面剥离开来,2 13 0 4年,N o v o s e l o v 等 就是运用这一简单而有效的方法,首 次制备并确认石墨烯的存在 目前机械剥离法仍然是 制备石墨烯最为简单直接的方法,此方法可以获得的 石墨烯尺寸可达1 0 0 m 关于此方法如何制备石墨 烯在科学美国人网上有比较详细的描述 J 2 2化学剥离法 早在 1 8 6 0年就
14、有文献记载利用 K C I O 和 H N O 可 以制备氧化石墨_】J,氧化石墨的组分没有一定的化学 计量比,因此人们试图利用各种模型来解释它的原子 结构 现在,核磁共 振(N M R,N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n e e)与 x线 光 电 子谱(X P S,X-r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y)的分析测试表明,氧化石墨含有大量的羟 基和羧基等官能团,其层间距(0 71 2 a m)也较石墨 的层间距大(0 3 3 5 n m)研究表明,由于大量氧官能团 的
15、存在,使得氧化石墨经过适当的超声处理极易在水 溶液或者有机溶剂 中分散,成为均匀的单层氧化石墨 溶液 现在化学剥离分散法成为大规模制备石墨烯的 一种重要的方法 ,此方法存在的缺点是石墨烯片 容易发生皱褶或折叠,另外,由于不能彻底消除石墨烯 片上的官能团,所以化学剥离分散法所制得的石墨烯 片厚度较大,一般在1 n l n 以上 S t a n f o r d大学戴宏杰(H o n g j i e D a i)教授所领导 、蹇 穆 1 0 8 南京工业大学学报(自然 科 学 版)第 3 2卷 月,他们宣布成功地制造了石墨烯平面场效应 晶体 管并观测到了量子干涉效应 2 ;2 0 0 8年 5月其研
16、究 组与麻省理工学院(MI T)林肯实验室合作在单一芯 片上生成的几百个石墨烯晶体管阵列 与在 S i C表面外延生长石墨烯相类似,利用热循 环法以富含 C的金属 R u(0 0 0 1)面为模板,在 R u原 子的填隙中也可以实现 C原子的层状生长 卜 2 4 金属表面外延法 L a n d等 研究 结果表 明,利 用乙烯热解退 火 方法可以在 P t(1 1 1)上生长单层石墨(S i n g l e l a y e r o f G r a p h i t e);迄今为止,人们 已分别研究了乙烯、乙炔 与甲烷等碳氢气体在 C o(0 0 0 1)J、N i(1 1 1)、P t (1 1
17、1)钊 和 I r(1 1 1)4 7 等金属表面上的热解,适 当工艺条件下,可以形成石墨烯 以利用 C V D方法在 I r(1 1 1)表面上生长石墨烯为 例 J,由于乙烯等碳氢气体在 I r(1 1 1)表面有很强的吸 附I生,所以可以将在室温下吸附有乙烯的I r(1 1 1)加热 至8 2 0 K 以上,得到石墨烯;另一种方法也可以将乙烯气 体直接导入已加热(如1 3 2 0 K)的I r(1 1 1)表面,控制适 当的工艺条件,乙烯在其表面裂解后就形成石墨烯,实 验表明,乙烯将首先在没有发生沉积的 I r 金属表面裂 解,从而保证了石墨烯的质量 3 石墨烯 的物理性质及潜在 应用 早
18、在石墨烯被制备出来,人们就已经在关注它 可能具备的许多电学等性质 卜 ,由于石墨烯 的能 带与电子结构与它 的层数和剪裁形状密切相关,更 加赋予石墨烯更多的新奇特性 石墨烯 的能带结构如 图4所示,由于导带与价 带在费米能级的6个顶点相交,因此石墨烯为零带 隙半导体(Z e r o G a p S e m i c o n d u c t o r),显示金属性,具 有优 良的导电性,研究表明,电子在石墨烯中的传导 速率可达1 0。m s,远远大于电子在一般半导体中的 传导速率 即使在室温下载流子在石墨烯 中的平均 自由程和相干长度也可为微米级,所 以它是一种 性能优异的半导体材料,是将来应用于纳
19、米 电子器 件最具希望的材料 利用石墨烯来制备弹道输运晶体管吸引了大批科 学家的兴趣,G e im小组在成功制备石墨烯后就首先利 用如图5所示的结构来研究它的场效应特性 他们的 研究表明石墨烯可能是制备金属晶体管的最好材料,受 缺 陷 散 射 的 影 响,电 子 迁 移 率 在 3 0 0 0 1 0 0 0 3 e m (V S)之间,如果石墨烯层数较多,其电子 K 图 4 石墨烯能带结构 Fi g 4 En e r g y ba n d s t r uc t u r e o f g r a ph e ne 图 5 用于测试石墨烯场效应器 件的 S E M 图 Fi g 5 S c a n
20、n i ng e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e o f e x p e r i m e n t a l d e-v i c e s p r e p a r e d f r o m g r a ph e n e 迁移率在室温下可以高达1 5 0 0 0 c (V s)2 0 0 8年4 月,G e i m小组在 S c i e n c e杂志上报道利用单原子层构 成的石墨烯开发出了世界最小晶体管的研究结果,该晶体管仅 1 个原子厚 l 0个原子宽,此项研究工作表 明,石墨烯可以被刻成尺寸不到 1 个分子大小的单电 子晶体管,而且晶体管的尺
21、寸越小,其 l生 能越好 石墨烯 还表 现 出 了异 常 的整 数 量子 霍 尔 行 为 其霍尔 电导=2、6、1 0 e 2 h 为量子 电导的 奇数倍,且可以在室温下观测到 这个行为 已被科学 家解释为“电子在 G r a p h e n e里遵守相对论量子 力 学,没有静质量(M a s s l e s s E l e c t r o n)”2 O O 7年普林斯顿大学教授 S t e p h e n C h o u研究团队 发现了一种利用碳基板代替硅基板的方法,研究出 一种在石墨烯基板上创建晶体管的方法 尽管这项工 作看起来十分繁重,但是前景十分诱人 测试表明,利 用碳代替硅制成的电路
22、,速度提高了l 0 倍,设备可以 更小,功耗更低,有更大的能量输 出,并且可以首先运 用在诸如手机这样使用较小规模芯片的设备中 研究 者表示,他们下一步的工作是扩大石墨烯的面积,将其 用于更大的应用中 最终,整个 C P U都可以在碳晶体上 制作,将拥有 1 0 倍于现今 C P U的能力 I Jin 等 副 通过重叠2层石墨烯,试制成功了晶体 管 由于 2 层石墨烯之间生成了强电子结合,从而控制 了 1 f 噪音,相对于单层石墨烯,双层石墨烯可将信噪 比提升 l 0倍 该发现证明,2 层石墨烯有望应用于各种 第 3期 顾正彬等:二维碳材料石 墨烯研究 进展 1 0 9 各样的领域,同时“n认
23、为,基于石墨烯晶体管面临的 最大挑战是大面积的均匀和受控的材料生长 此外,由于石墨烯具有很好的导 电性,很高的化 学稳定性和热力学稳定性,使得它还可能作为有机 光电器件的电极;同时,石 墨烯也 可用 于制备 复 合材料、电池 超级电容、储氢材料、场发射材料 以及 超灵敏传感器等 4 结 语 石 墨烯奇特的物理性质正 吸引材料、物理和化 学等科学工作者,近年,国内碳材料研究人员在石墨 烯 制 备 和 理 论 研 究 方 面 也 取 得 了一 系列 新 进 展 _ 6 -6 9 1 尽管 目前低成本、大量且高质量制备石墨 烯的方法尚面临巨大挑战,但是在人们 的共 同努力 下,石墨烯的神奇特性会逐渐
24、展示出来 参考文献:1 L i H e j u n C a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s J N e w C a r b o n Ma t e ri a l s,2 0 0 1,1 6(2):7 98 0 2 N o v o s e l o v K S,G e i m A K,M o r o z o v S V,e t a 1 E l e c t ri c fi e l d e f f e c t i n a t o mi c a l l y th i n c a r b o n fi l ms J S c i e n c e,2 0 0 4,
25、3 0 6:6 6 66 6 9 3 N o v o s e l o v K S,J i a n g D,S c h e d i n F,e t a 1 T w o d i me n s i o n a l a t o m i c c r y s t a l s J P N A S,2 0 0 5,1 0 2:1 045 11 0 4 5 6 4 G e i m A K,N o v o s e l o v K S T h e ri s e o f g r a p h e n e J N a t Ma t,2 0 0 7(6):1 8 31 9 1 5 G e i m A K,Ma c D o
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