化工新型材料.pdf

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1、Vol134 No1254化工新型材料NEW CHEMICAL MATERIALS第34卷第2期2006年2月作者简介:李运波(1978-),男,硕士,研究方向:木材热塑化的研究与开发。木材的非传统应用 热塑性木材、木材2塑料与木材陶瓷李运波1 林志勇2(华侨大学材料科学与工程学院,泉州362021)摘 要 木材经过化学改性可制备成易于加工且可生物降解的热塑性木材;也可与树脂或塑料进行复合得到木材2塑料(木塑复合材料);或者将其浸渍入树脂再进行炭化得到木材陶瓷。热塑性木材、木材2塑料与木材陶瓷具有良好的环境协调性和功能性,打破木材只能作为块状材料的传统使用,开辟了木材应用的新途径。关键词 热塑

2、性木材,苄基化木材,木材2塑料,功能木材,木材陶瓷Non2tradition application of wood:thermoplastic wood,wood2plastic and wood2ceramicLi Yunbo1Lin Zhiyong2(College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021)AbstractWoodiness materials is prepared to thermoplastic through chemical modification,whic

3、h can easy ma2chining and has biodegradability;is also composite with resin or plastic to wood2plastic(WPC);or dipping it into resinthen sinter it to woodceramic.Thermoplastic wood,wood2plastic and woodceramic possess harmony with environmentand function,which break through the tradition use of soli

4、d wood,and exploit a new way of wood application.Key wordsthermoplastic wood,benzylated wood,wood2plastic,woodceramic 热塑性木材与木材2塑料的出现,开发了木材应用的新途径,由于大部分人工合成高分子材料在自然界难以降解,对环境造成污染;而热塑性木材、木材2塑料具有生物降解性,对环境保护意义重大。木材陶瓷是近年来开始研究的一种新型材料,它是将木材或其它木质材料经树脂浸渍后,在高温下炭化而得到的一种多孔碳素材料。此材料具有较高的强度性能,可以用作结构材料;在热、电、磁和摩擦性能方面具

5、有独特的性能,因而又是一种功能材料;同时木材陶瓷的原料可以为废弃纸张、水果外壳或者木材废料等,这可大大减少废弃物的来源,因而也具有良好的环境协调性1。经化学改性把劣废和非成材木材生产出具有高附加值的产品,从而为森林资源及劣废木材的综合利用开辟了全新的途径,并可最大限度地利用森林资源,扩大其应用范围2。80年代以来,木材塑化在美国、日本、加拿大、德国等国家蓬勃展开,并取得不同程度的工业化应用36。国内在这方面的研究应用也相继展开79。1 热塑性木材的制备木材之所以不具有热塑性,最主要的因素是在于纤维素的高度结晶和木质素的三维网状结构。在木材各组分中,纤维素的含量最多,在塑化中起着重要的作用,因此

6、类比纤维素改性的方法可用来研究木材改性1013。对木材的化学改性而言,在纤维素发生取代反应时,木质素和半纤维素的羟基也会被取代,导致3种组分的软化点同时下降,从而使木材具有热塑性。采取不同的化学改性方法14,15,即随着引入取代基的种类、取代度及加工方法的不同,可获得具有不同热塑性能的化学改性木材。化学改性根据化学 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第2期李运波等:木材的非传统应用 热塑性木材、木材2塑料与木材陶瓷反应原理可分为酯化改性与醚化改性。111

7、酯化改性木材是一种多元醇(羟基)的化合物,这些羟基均为极性基团,在强酸液中,它们可被亲核基团或亲核化合物所取代,而发生亲核取代反应,生成相应的酯化木材。Shiraishi Nobuo等16首 先 发 现,在N2O42DMF2吡啶介质中利用一系列脂肪酸酐和酰氯酯化的改性木材加热时,可以软化和熔融。用36碳原子的脂肪酸酐作酰化剂时,酯化木材的软化温度随取代度及酸酐碳原子数的增加而降低;而用618碳原子的酰氯作酰化剂时,酯化木材的热软化和熔融温度同样随取代度和酰氯碳原子数增加而降低,其熔融温度最终恒定在225 左右。Shiraishi Nobuo等17,18发现,以乙酸2乙酸酐作活化剂、高氯酸作催化

8、剂、乙酸酐作酰化剂的常规乙酰化法获得的乙酰化木材不出现熔融行为。但以三氟乙酸作活化剂在相同条件下制得的乙酰化木材则在210 左右软化,290300熔融。扫描电子显微镜(SEM)观察表明,成型物的木材纤维结构已消失,呈均匀体系,这说明其良好的热塑性。温度-形变曲线表明,原木粉虽在200 开始热软化,但直至碳化温度仍不出现热流动性。而酯化木材均可观察到试样明显的热软化和熔融过程,热压成型后可制成半透明的薄膜或薄片18。经过接枝共聚和乙酰化的热塑性化木材,在足够的温度和压力下,可以压制透明的薄片而不引起热降解19。112 醚化改性通常以碱木材为醚化木材制备的原料。木材碱化,可使木材纤维产生粗糙的表面

9、形态;同时也破坏了部分纤维分子链间的氢键,使得纤维密度降低,纤维变得松散,这些都增加了化学改性物质的取代木材羟基能力。醚化改性的研究很多,但大都集中在以下几个方面:(1)氰乙基化改性 余权英等20用NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂,用丙烯腈作醚化剂可获得增重率35%以上、含氮量为8.5%13%的氰乙基化木材。温度-形变曲线显示,随含氮量不同,氰乙基化木材的软化温度在127177之间变化。氰乙基化木纤维也可用于胶粘中密度纤维板(MDF)的生产:通过氰乙基化木纤维表面,木材具有了热塑性,氰乙基化的木材不用粘合剂就可压成纤维板,且强度也较大。另外还发现,热流动温度随着加入少量的金属氯化物而降低21。

10、(2)苄基化改性Hon David N S等5将碱化木材加入氯化苄在一定温度下可制备出苄基化木材。大量测试结果表明:苄基化木材的热塑性更为突出22。其硬度和拉伸强度与取代增重率有较强的依赖关系,且以60%增重率的综合性能为最好7。余权英等课题组18,23对木粉的苄基化反应条件也做过详细的研究。另外,苄基化木材的玻璃化温度范围很大,从60280,所得产物可压制或注塑成透明薄片。(3)烯丙基化改性Ogawa,Toshihiko等利用液相和气相法进行烯丙基化的热塑性木材纤维,不用粘合剂就可生产中密度(MDF)纤维板24。1.3 热塑性木材现状与展望热塑性木材有很多的优点,容易加工是其最大的优点,使其

11、可像塑料一样成型各种产品,产物的强度范围大,可选择性强,且具有良好的阻水性13;同时所塑化的木材也是可生物降解和光降解材料22,对环保有积极的作用。但是热塑性木材还存在着一些缺点,例如:耐热性不好,冲击强度小,密度大,成本高等,限制了热塑性木材的使用寿命和应用范围。为了提高材料的应用范围,目前的研究方向主要集中在以下几个方面:提高材料的强度;缩小热软化温度范围;加快产业化25进程。2 木材2塑料复合材料将木粉作为填料与塑料复合而成的木材2塑料(WPC)复合材料,由于木粉和塑料的相容性差,当木粉的比例过大时,所得复合材料的性能较差,因而改善材料的界面相容性一直成为后续研究的主要目标之一。1963

12、年,Bridgeford发明了一种含有铁阳离子和过氧化氢的催化反应系统,将不饱和的单体接枝到木材纤维上,来改善木材纤维和塑料之间的相容性;Meyer(1968)可能是第一位将偶联剂(当时被称为横向联合剂)应用于木材纤维和塑料复合材料(WFPC)中的学者,偶联剂的发展使木材纤维和高聚物的界面特性较以前有了很大的改善,复合材料的物理和力学性能有了很大的提高。因此WPC复合材料也得到较广泛的应用。2.1WPC制备与研究WPC的制备方式主要有2种:一种是将塑料单体或者低聚合度树脂浸入到实体木材中,通过加热或辐射,引发塑料单体或者低聚合度树脂在木材中55 1994-2006 China Academic

13、 Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/化 工 新 型 材 料第34卷进行自由基聚合;另一种是将木材以刨花、纤维、木粉的形态作为增强材料或填料添加到热塑性塑料中,并通过加热使木材与熔融状态的热塑性塑料进行复合。后一种是近年来木塑复合材研究的重点。中国林科院木材工业研究所在木材2塑料复合材料方面做了大量的研究工作。研究的内容包括材料的机械性能改善,加工设备,生产工艺等。他们在木材纤维和PP纤维复合中采用酚醛胶(PF)作为胶粘剂,来提高材料的结合能力;对材料使用了处理剂进行预处理来改善材料间相容性;随后又对材料的

14、力学性能、工艺影响参数和材料之间相容性的提高等进行了研究26。上海交通大学高分子材料研究所用马来酸酐接枝聚丙烯作为偶联剂应用于木材填充的PP体系中,并对提高材料相容性的机理进行了分析27。廖兵等研究发现,以氢氧化钠和丙烯腈接枝改性木纤维可大大提高PVC/木纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度28。2.2WPC现状与展望WPC有很多的优点:可以被染色或者喷漆,强度较好,阻水性能良好,维修成本低,防裂防腐性能好,加工成型较为容易等。另外回收塑料与木材复合而成的WPC性能同新塑料所制得的WPC性能差别不大29。木材纤维和PP、PE等热塑性塑料的复合材料,不仅可以利用回收木材纤维和回收塑料来生产,而且其自

15、身可以回收利用,并具有和新的原材料生产的复合材料相类似的强度和物理性质;生产设备不用经过改动或经过较小改动即可生产回收材料的复合材料。所以WPC复合材料得到了迅速发展。但是WPC复合材料还存在着一些缺点:耐热性不好,冲击强度小,密度大等,这些缺点限制了WPC复合材料的使用寿命和应用范围。目前的研究方向主要集中在以下几个方面:生产高木材含量的WPC复合材料以降低复合材料的成本;同时加强对高木材含量的复合材料的阻水、防腐、着色性能以及抗紫外线性能等方面的研究;拓宽使用WPC复合材料的应用领域。以上是目前WPC复合材料发展普遍面临的问题。但是,研究WPC复合材料的界面结合来提高材料的力学强度,是WP

16、C发展的关键。3 木材陶瓷1990年,日本青森工业试验场的冈部敏弘和斋藤幸司采用木材或其它木质材料,先在热固性树脂中浸渍,然后在真空高温炉中焙烧炭化,结果木材生成软质无定型碳,树脂生成玻璃碳,由此而得到的一种新型多孔碳素材料,称之为木材陶瓷。木材陶瓷是指以木材为主要原料,经过适当的物理化学反应等过程后,得到的最终产物为碳材料、碳化物或氧化物陶瓷或陶瓷基复合材料。3.1 木材陶瓷的制备将木质材料放入专用的浸渍罐中抽真空,然后填充酚醛树脂乙醇溶液,加压浸渍,取出浸渍样放入烘箱固化。最后将固化试样及未浸木材放入真空炉中,在N2气保护气氛中升温,在7001700,保温4h后可得到不同的木材陶瓷1。一般

17、来说,木材在400 左右形成芳香族多环,而后缓慢分解为软质无定形碳;树脂在500以上分解为石墨多环,具有较高的留着率,其断面裂口呈玻璃状的贝壳花纹,所以称玻璃碳,其基本结构是由层状炭围绕纳米尺寸孔隙无序排列,具有三维结构的微孔。3.2 木材陶瓷材料的现状与展望木材陶瓷可以利用木材废料、废纸、蔗渣和果壳等为原料,这对于垃圾资源化的利用,减少环境污染具有重要的现实意义,可认为木材陶瓷是一种新型的环保材料30;木材陶瓷的导电性类似于半导体,其阻抗与空气相对湿度和温度之间有较好的线性关系,可用于温湿度感应元件的制造31;木材陶瓷又是良好的屏蔽材料;此外,还具有独特的摩擦性能,较低的密度和较高的强度性能

18、。木材陶瓷不仅可以做结构材料;而且还可以做多种功能材料;在环保方面也会有较大的贡献,因而开发和应用木材陶瓷具有重大的意义。4 结 语热塑性木材、WPC和木材陶瓷不仅改变了木材的传统的使用,且为废旧木材提供了用武之地,大大减少了废弃物的来源,为木材的的应用开辟了广阔的途径。参考文献 1 Junmin Qian,Zhihao Jin,Jiping Wang.J.2004,A3687179 2 余权英,李国亮.J.1994,14(2)3338 3 Shiraishi Nobuo.Thermoplasticization of wood.J 1SeniGakkaishi,1983,39(3)95101

19、 4 Shiraishi Nobuo.Chemical processing of wood.J.MokuzaiKogyo,1980,35(405)581584 5 Hon David N S,Ou Nian Hua.J 1Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,1989,27(7)24572482(下转第70页)65 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/化 工 新 型 材 料第34卷全性高,因造

20、船生产中存在大量明火作业,而涂装施工时必须避开明火作业,或等涂装完,测爆合格后再进行其他作业。使用无溶剂环氧涂料,由于挥发性溶剂很少,既可大大减少涂装工序时间,可给船厂生产安排带来安全与便利,也可避免因挥发性有机溶剂对施工人员造成的伤害。目前国内研究机构如中国船舶工业公司船舶工艺研究所、江南造船集团公司、洛阳船舶研究所、中科院长春应用化学研究所等展开了无溶剂环氧涂料的研发,该涂料可用于水面舰艇和常规潜艇的居住舱室和工作舱室,改善其涂装密闭舱室的空气质量,保障船员的身体健康。该无溶剂环氧涂料的开发应用,可大大减少环氧涂料涂装对环境的污染,降低涂装的火灾隐患,提高造船的工作效率,而且符合国际化环保

21、涂料的发展需求。专家表示,我国作为一个发展中国家,为赶超世界先进水平,走可持续发展的道路,避免少走先污染后治理的弯路,政府和研发人员也越来越重视涂料的环境保护问题。因而制定严格限制涂料中的VOC,以及最大程度上减少涂料对环境的破坏影响,达到零排放,都将是今后的环保涂料的发展方向。在船舶涂料中涂料的无溶剂化、水性化也将是未来的发展方向,而无溶剂环氧涂料在目前条件下更具有实用性,因此今后应更加注重推广使用这种环保的新型涂料。(上接第56页)6 Morita Mitsuhiro,Sakata Isao.J.Journal of Applied Poly2mer Science,1986,31(3)8

22、31840 7 Qiu Dongqiang,Rong Minzhi,Lu Xun,Zhang Mingqiu.C.Sydney,Australia,200269376 8 Wu J2H,Hsieh T2Y,Lin H2Y,et al.J.Wood Science andTechnology,2004,37(5)363372 9 余权英,蔡宏斌.J.林产化学与工业,1998,18(1)232910Shiraishi Nobuo.Wood plasticization M.Wood and Cellu2losic Chemistry(2nd Edition),2001,65570011Ogawa

23、Toshihiko,Ohkoshi Makoto.J.Mokuzai Gakkaishi,1997,43(1)616712Murakami Koichi,Iinishi Kenji,Ueda Minoru,Matsuda Hidea2ki.Thermoplasticized wood compositions for molding and theirmanufacture.Jpn.Kokai Tokkyo KohoM,1996613Clemons Craig,Young Raymond A,Rowell Roger M.J.Wood and Fiber Science,1992,24(3)3

24、5336314Nakano Takato.J.Holzforschung,1994,48(4)31832415Ohkoshi Makoto,Hayashi Noriko,Ishihara Mitsuro.J.Mo2kuzai Gakkaishi,1992,38(9)85486116Funakoshi H,Shiraishi N,Norimoto M,et al1J.Holzfors2chung,1979,33(5)15916617Shiraishi Nobuo.Thermoplasticization of wood.J.MokuzaiKogyo,1980,35(397)15015618 余权

25、英,李国亮.J.林产化学与工业,1994,14(2)323819Shiraishi Nobuo,Aoki Tutomu,Norimoto Misato,Okumuraasakazu.ACS Symposium Series C.1982,187(Graft Co2polym.Lignocellul.Fibers)3214820 余权英,李国亮1J.纤维素科学与技术,1994,2(1)475321Yamawaki Toshiyuki,Morita Mitsuhiro,Sakata Isao.J.Mokuzai Gakkaishi,1991,37(5)44945522Yoshioka Mariko

26、,Uehori Yukiko,Toyosaki Hideo,Hashim2oto Takashi,Shiraishi Nobuo.Thermoplasticization of woodand its application.FRI Bulletin M.1992,176(ChemicalModification of Lignocellulosics)15516223王东华,程发,冯建新,夏道竹,张镜吾.J.天津大学学报,2000,33(6)80681024Ogawa Toshihiko,Ohkoshi Makoto.J.Mokuzai Gakkaishi,1997,43(1)616725S

27、hirai Bunro,Nakayama Hideki.Apparatus for thermal plas2ticization of wood materials.Jpn.Kokai Tokkyo Koho M,1994,526 阎昊鹏,秦特夫.J.木材工业,1999,13(6)192127 袁新恒,张隐西,张祥福.J.塑料工业,1997606328 廖兵,黄玉惠,赵树录,林果,丛广民.J.应用化学,1996,13(5)646629Peter Hedenberg,Paul Gatenholm.J.Journal of PolymerScience,1995,5664165130 刘江龙,丁培道,左铁镛.J.兵器材料科学与工程,1996,19(2)404531 钱军民,王继平,金志浩.J.无机材料党报,2004,19(2)335341收稿日期:200520922707 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/