电石渣制备高温型硅酸钙防火材料.pdf

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1、 2010年 2月第 35卷第 1期贵州化工GuizhouChe m icalIndustry电石渣制备高温型硅酸钙防火材料*陈 烜 李 静 刘 飞 袁铭鸿 祝 博 曹建新(贵州大学化学与化工学院,贵州 贵阳 550003)摘 要 采用超声技术对电石渣进行预处理改性,控制适宜的超声改性和水热合成工艺参数,制备出了以电石渣为钙质原料的 HT-CSF材料。采用 XRD、SEM和 DSC/TG分析了电石渣改性后合成 HT-CSF材料的晶相组成、微观形貌和耐温性,结果表明,超声时间对电石渣乳液活性及 HT-CSF材料的耐火极限有较大的影响;水热合成和压滤成型工艺参数对 HT-CSF材料的密度及耐火极限

2、也有较大的影响。控制超声时间 3h、水热合成工艺参数 215e 保温 8h、成型压力 0.71MPa,可制备出密度 140 kg#m-3,抗折强度 0.20MPa,1000e 下线性收缩 1%,导热系数 0.043W#(m#K)-1,最高使用温度 1000e,耐火极限 2h,燃烧等级为不燃性 A级的高温型硅酸钙防火材料。关键词 电石渣 超声技术 硅酸钙 耐高温防火材料中图分类号 TQ17 文献标识码 A 文章编号 1008-9411(2010)01-0001-041 前 言21世纪,随着钢材、钢筋混凝土、聚合物材料在建(构)筑物、动力工业以及石油化工企业的广泛使用,对材料的防火功能和环境友好性

3、提出更高的要求。一般情况下,火灾现场的火焰温度约在 800e 1000e 之间 1,2,因此防火材料的最高承受温度至少应不低于 1000e,同时,还要求防火材料遇火时不会放出有毒物质。硬硅钙石型硅酸钙材料是一种性能优良、环境友好的高温型防火材料 3-5。硬硅钙石是该类材料的主要成分,分解温度为 1050e 1100e,在此温度下硬硅钙石晶体几乎不发生任何变化。硬硅钙石型硅酸钙防火材料的耐高温性能的好坏主要与材料内硬硅钙石的纯度和硬硅钙石的结晶程度有关。纯度在 99%以上,结晶良好的防火材料最高使用温度可达 1100e。该材料以硅质原料和钙质原料经水热动态合成、压滤成型、烘干等工序而制得 6-9

4、,而目前国内外生产这种材料所需的钙质原料主要采用的是生石灰、消石灰等10,11,需要开采大量石灰石,对生态环境造成破坏。电石渣是电石水解获取乙炔气后产生的废渣,每消耗 1t电石将产生 1.5t 2t电石渣,每年全国产生的电石渣高达 10Mt以上10-15。电石渣堆放和填埋处理不但占用大量土地,而且极易造成堆放场地附近的水污染、土地碱化及粉尘和大气污染16,17。因此,开展电石渣综合利用研究意义重大。电石渣主要成分是 Ca(OH)2,含量高达 90%,故可用作钙质原料制备高温型硅酸钙防火材料(HT-CSF),但由于电石渣产生过程中形成了颗粒团聚体,且表面被污染,影响了活性,不能直接用于制备HT-

5、CSF材料。因此,需对电石渣进行有效的预处理改性。目前,国内外常采用煅烧方法对电石渣进行改性,但这种方法需对电石渣进行烘干、煅烧、粉磨和消解等处理,过程复杂、设备投资大、能耗高。鉴于此,本文提出采用超声技术直接对电石渣浆进行预处理改性后用于制备 HT-CSF材料。与煅烧改性工艺比较,所提出的超声改性工艺过程和设备简单、能耗低、易于操作。超声改性后的电石渣制备出的 HT-CSF材料性能指标均达到 GB/T 10699-19985硅酸钙绝热制品6、GB/T 9978-19995建筑构件耐火试验方法6和 GB/T 8624-20065建筑材料及制品燃烧性能分级 6规定的要求。电石渣超声改性制备 HT

6、-CSF材料项目研究成功将为电石渣的综合利用提供一种有效途径,既充分利用了工业废弃物电石渣,使电石乙炔企业实现污染物少排放,又缓解了制备 HT-CSF材料开采石灰石对生态环境造成的破坏,同时也在一定程度上降低了生产 HT-CSF材料的能耗和成本。综上所述,用超声改性技术预处理电石渣制备 HT-CSF材料具有较好的应用前景,研究十分有意义。2 实验原料电石渣:取自贵州某厂,化学成分见表 1;硅灰:#1#*基金项目:贵州省科学技术基金项目(编号:黔科合 J字 20092052);国家大学生创新性实验计划项目(编号:2008-014);贵州大学大学生创新性实验计划项目(编号:2008-153);贵州

7、大学大学生 SRT项目(编号:2009-103)贵州化工GuizhouChe m icalIndustry2010年 2月第 35卷第 1期取自贵州某厂,Si O2含量大于 92%;莫来石纤维:市购;纤维分散剂:聚乙烯醇,市购。表 1 电石渣的化学成分质量分数%原料CaOSi O2Fe2O3Al2O3MgOSO3烧失量其它电石渣 66.19 2.000.452.560.121.225.02.483 实验方法实验室超声改性电石渣制备 HT-CSF 材料工艺流程如图 1所示。将经不同超声时间改性后的电石渣乳液(超声功率 160 W)与硅灰和水混合(CaO与 Si O2摩尔比为1B1;水与固相质量比

8、为 20B1)、入釜、搅拌(速度 300r/min)下升温(速率为 1.5e/min)。达设定温度时保温一定时间,关闭电源,自然冷却后得到硬硅钙石料浆。将合成的料浆与 5%莫来石纤维和 3%纤维分散剂混合,搅拌均匀后装入带滤板的模具中,压滤成型、脱模、105e 下干燥即得制品。压滤排出水作为水热合成反应循环使用。采用 KYKY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)分析合成料浆及成型制品微观形貌;采用 NETZSCHLFA 457激光法导热分析仪测定硬硅钙石型硅酸钙制品的导热系数;按照 GB/T 10699-19985硅酸钙绝热制品6规定方法,并参考 JISA 9510-84的指标要求测定 HT

9、-CSF材料的密度、抗折强度、抗压强度、耐温性及线性收缩;按照 GB/T 9978-19995建筑构件耐火试验方法 6规定方法,测定 HT-CSF 材料的耐火极限;按照 GB/T 8624-20065建筑材料及制品燃烧性能分级 6规定方法,测定 HT-CSF 材料的燃烧等级。电石渣乳液沉降体积的测定:参考石灰乳沉降体积测定方法18来测定电石渣乳液的沉降体积:取25mL电石渣乳液置于 50mL量筒中,加水至满刻度,上下振荡 10次,静置 30m in后记录沉降体积。4 实验讨论与结果4.1 电石渣超声改性时间对合成 HT-CSF材料耐火极限的影响按所述实验方法,分别在超声时间为 1h、3h的条件

10、下,对电石渣进行超声改性,并分别用未改性和改性后的电石渣乳液制备 HT-CSF材料,以研究超声改性时间对材料耐火极限的影响。水热合成条件为 215e 保温 8h,成型压力为 0.71 MPa。实验结果见表 2。图 1 HT-CSF材料制备工艺流程图表 2 不同超声时间对电石渣乳液沉降体积及HT-CSF材料耐火极限的影响样品超声改性时间/h电石渣乳液沉降体积/mLHT-CSF材料耐火极限/h1050.521201.233452.0从表列数据可知,未经超声改性电石渣的沉降体积小、活性低,用其制备的 HT-CSF 材料的耐火极限值很小。超声改性时间对材料的耐火极限有很大影响。超声改性时间延长,电石渣

11、的活性提高,材料耐火极限值增大。4.2 水热合成温度对 HT-CSF材料物理性能的影响按所述实验方法,水热合成温度分别取 180e、200e、215e 制备 HT-CSF 材料,以研究水热合成温度对材料密度及耐火极限的影响。材料成型压力为 0.71 MPa,电石渣乳液超声时间为 3h。实验结果见表 3。从表列数据可知,随着水热合成温度的升高,材料的密度变小,耐火极限提高。表 3 不同水热合成温度对 HT-CSF材料密度及耐火极限的影响项目合成温度/e密度/kg#m-3耐火极限/hA1802680.5B2002251.0C2151402.0注:水热合成过程中保温时间均为 8h。不同料浆的 SEM

12、照片如图 2所示,从图 2(a)可以看出,180e 条件下合成得到的料浆,粒子成球效果不好,粒子堆积密度较大,粒子主要由片状的晶体缠绕而成;200e 条件下合成的料浆见图 2(b),粒子还存在部分片状的晶体,但球形粒子成球效果较好;#2#2010年 2月第 35卷第 1期 陈 恒等:电石渣制备高温型硅酸钙防火材料图 2(c)中 215e 条件下合成得到的料浆球形粒子明显,粒子由纤维状晶体缠绕而成。通常情况下,硅酸钙矿物的结晶水含量高低与其耐温性密切相关,结晶水含量越低,结构越稳定,受温度的影响就越小,分解温度也就越高,耐温性越好。由于不同水热合成条件下制得的硅酸钙晶体结构不同,导致材料性能也有

13、所不同。180e、200e 保温 8h制得的料浆存在托贝莫来石片状晶体,随着反应温度的升高,托贝莫来石逐渐消失并转换成硬硅钙石晶体,215e 保温 8h制得的料浆中托贝莫来石已全部转换成硬硅钙石晶体并形成球形粒子。托贝莫来石型硅酸钙的结晶水含量较高,分解温度仅为650e。而硬硅钙石型硅酸钙的结晶水含量很低,分解温度高达 1000e,且在此温度下硬硅钙石晶体几乎不发生任何变化,耐温性能好。因此,料浆 C经压滤成型后制得的材料耐火极限最好,而以托贝莫来图 2 不同水热温度合成硬硅钙石晶体的 SEM照片石晶体为主的料浆 A对应的材料耐火极限较差。4.3 成型压力对 HT-CSF材料物理性能的影响按实

14、验方法,成型压力分别取 0.71MPa、1.56MPa、2.32MPa制备 HT-CSF材料,以研究不同成型压力对材料密度及耐火极限的影响。电石渣乳液超声时间为 3h,水热合成条件为 215e 保温 8h。实验结果见表 4。从表列数据可知,随着成型压力的增大,材料的密度及耐火极限均增大。表 4 不同成型压力对 HT-CSF材料密度及耐火极限的影响样品成型压力/MPa密度/kg#m-3耐火极限/h10.711402.021.562252.632.323013.04.4 HT-CSF材料的物理性能按实验方法,以超声 3h 改性电石渣为原料,215e 保温 8h条件下合成的料浆经 0.71MPa压滤

15、成型后制得 HT-CSF材料物理性能测试结果如表 5。从表列数据可知,材料的密度 140 Kg#m-3,抗折强度 0.20MPa,1000e 下线性收缩 1%,导热系数0.043 W#(m#K)-1,最高使用温度 1000e,耐火极限 2h,燃烧等级为不燃性 A级。HT-CSF材料的各项性能指标均达到了相关标准的要求,耐温性合格,防火性能优异。表 5 HT-CSF材料的性能指标序号检验项目检验依据 技术指标 检验结果1密度 kg#m-32抗折强度 MPa3线收缩率(1060e3h)%4导热系数 W#(m#K)-15最高使用温度 eGB10699-19984501400.20.20210.058

16、0.043 100010006耐火极限 m inGB9978-19991201207不燃性GB8624-2006不燃性A级不燃性A级注:表中导热系数为(70?5)e 的导热系数值;线收缩率的测定条件为 1000e 下烧 3h本产品与德国、丹麦和日本的同类产品主要技术指标比较如表 6所示。由表列数据可知,电石渣制备的 HT-CSF材料的主要指标已达到了国际先进水平。#3#贵州化工GuizhouChe m icalIndustry2010年 2月第 35卷第 1期表 6 电石渣制备的 HT-CSF材料与国外同类产品的技术比较防火板来源德国丹麦日本实验样品型号PROMASL-1100S UPER-1

17、100ETKB防火板HT-CSF材料密度 Kg/m3275290400140线收缩率%2.01.0 2.01.0最高使用温度e1100110010001000耐火极限 h)325 结 论(1)超声时间对电石渣乳液活性及 HT-CSF材料的耐火极限有较大的影响。电石渣乳液经超声改性后表面活性提高,超声时间越长,电石渣乳液活性越高,合成硬硅钙石晶体发育越完全,纯度较高,耐火极限增大。(2)水热合成参数对 HT-CSF材料的密度及耐火极限有较大的影响。随着水热合成温度的升高,材料的密度变小,耐火极限提高。(3)压滤成型参数对 HT-CSF材料的密度及耐火极也限有较大的影响。随着成型压力的增大,材料的

18、密度及耐火极限均增大。(4)本实验最终成功制备出密度 140 kg#m-3,抗折强度 0.20MPa,1000e 下线性收缩 1%,导热系数 0.043W#(m#K)-1,最高使用温度 1000e,耐火极限 2h,燃烧等级为不燃性 A级的高温型硅酸钙防火材料,选用的工艺参数为:超声时间 3h、水热合成工艺参数 215e 保温 8h、成型压力为 0.71 MPa。参考文献 1倪文.硅钙石型硅酸钙保温材料的特点与发展趋势 J.新材料产业,2002,(11):32 35.2 徐晓楠,梁清泉.防火涂料的发展方向及前景分析 J.消防科学与技术,2004,(04):375 378.3 王仲裕,林新干.浅谈

19、对新型建材)硅酸钙板的认识 J.福建建材,2001,(3):15 16.4 袁凤林.GF板保护钢结构的设计与施工 J.消防技术与产品信息,2001,(4):13 17.5 袁凤林,孙永生.硅钙板用于钢结构防火保护的技术研究 J.建筑门窗与金属建材,1999,(9):32 35.6 Yanagisa wa K,Feng Q,Ya masakiN.Hydrother mal syn2thesis of xonotltie whiskers by ion diffusion J.Journal ofMaterials Science Letters,1997,16:889 891.7 Kazuo S

20、,KazuhikoK,Akira T.Effect of silica ra wmateri 2al on the textures of synthesized xonotlite J.Gypsum&Li me,1986,(202):36 42.8 CAO Jian-xin,LI U Fe,i LI N Qian,Z HANG Yu.Hydro 2ther malsynthesis of xonotlite fro m carbide slag J.Progessin Nature Science,2008,18:1147 1153.9 曹建新,刘飞,张煜.利用电石渣制备硬硅钙石 J.化学工

21、程,2007,35(12):51 54.10 YasuoA,Ta motsu Y,ShigetiA,et a.l Effect of additiveon crystal shape and control of xonotlite J.InorganicMateria,l 1995,2(258):310 319.11 YasuoA,Ta motsuY,ShigekiA,et a.l Crystal shape andsize control ofxonotlite J.Inorg.Mater.Japan(Gyp2sum&Li me)1994,(248):17 25.12 闫琨,周康根.电石渣

22、综合利用研究进展 J.环境科学导刊,2008,27(增刊):103 106.13董永刚,曹建新,刘飞,等.电石渣的理化性质分析与表征 J.环境科学与技术,31(9):95 98.14 刘飞,曾令可,曹建新,林倩,等.电石渣热处理条件对合成硬硅钙石的影响 J.材料热处理学报,2008,(06):36 40.15 刘飞,曹建新,张煜,申利春,等.利用电石渣制备硬硅钙石活性料浆的初步研究 J.贵州工业大学学报,2007,36(3):93 95.16 王素娥,高峻,林明丽,等.电石渣的综合利用及资源化探讨 J.内蒙古石油化工,2007,(9):4 6.17Jianxin Cao,Fei Liu,Qia

23、n Lin,Yu Zhang,YonggangDong.Effect of calcination te mperature onm ineral compo2sition of carbide slag,li me activityand synthesized xonot2lite J.key engineering materials,2008,368-372:1545 1547.18薛绵绵,周宏铎.石灰乳活性度的测定 J.浙江化工,1996,27(4):35 36.(收稿日期 2009-11-20)作者简介:曹建新,电话:0851-8115902,E-mai:l jxcao .(下转

24、27页)欢迎订阅 2010年 5贵州化工 6杂志#4#2010年 2月第 35卷第 1期 代玉林等:贵州发展新型煤化工的所需基础条件分析LPG作为罐装民用燃料,用作燃气轮机燃料,分布式供电、供热燃料、替代柴油、其它化工原料等。我国液化石油气(简称 LPG)产量逐年有较大幅度增长,净进口量约在 2 6 Mt/a之间波动,但总趋势是上升,预计今后我国 LPG需求量还将进一步增长。二甲醚作为 LPG的替代品将有较大的市场空间4。通过以上分析,我省发展新型煤化工所需基本条件在于有丰富的煤炭资源,地理位置好,有可靠的水源、电力保证,有良好的交通运输条件和煤化工工业基础,有充足的资金及广阔的市场,只有具备

25、这些基本条件,同时坚持循环经济发展满足废弃物减量化、资源化和无害化标准,我省新型煤化工才能长久地发展下去。参考文献 1 贵州省煤炭管理局.贵州省煤炭工业/十一五0规划.2006 2 黄钧儒.贵州煤炭产业循环经济发展战略研究 D.贵阳:贵州大学硕士论文,2007 3 高 弟.有效利用煤炭资源促进贵州经济可持续发展 J.贵州论坛.2005,(1):29 4 贵州煤田地质局.贵州晚二叠世含煤底层沉积环境与聚煤规律.1991(收稿日期 2010-01-03)作者简介:代玉林,1974年 7月生,工程师,硕士研究生,主要从事煤化工、磷化工技术开发方面的研究。Develops the new coal c

26、he m ical industry s foundation condition analysis ofG uizhouDai Y ulin,Zhu Jianguo,Bai Y ouxian(Guizhou Research Institute ofChemical Industry,Guiyang,Guizhou 550002)Abstract:Introduced the new coal che m ical industry industry main development direction as well as theGuizhou Province coal resource

27、s situation,Elaborated Guizhou Province to develop the foundation condition in detailwhich the new coal chemical industry industry had.K ey words:Guizhou Province;coal chemical industry;f oundation condition(上接第 4页)H igh-temperature resistance calcium silicate fireproofm aterialprepared by carbide s

28、lagCHEN Xuan,LI Jing,LIU F ei,YU A N Ming-hong,ZHU Bo,CAO Jian-xin(School of chemistry and che m ical engineering,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China)Abstract:In thispaper,carbide slagwasmodified by the pretreat ment ofultrasonic technology.Proper techno2logic parameters of ultrasonic te

29、chnology and hydrother mal synthesiswere controlled to prepareHT-CSF materialswith the calcareousmaterial of carbide slag.The crystal phase co mposition,themicrostructure,and temperature re2sistancewere analyzed by the methods ofXRD,SEM and DSC/TG.The results indicated that the ultrasonic ti mehad g

30、reat influence on activity of carbide slag emulsion and fire resistance ofHT-CSF materia.l And the technolog2ic parameters of hydrother mal synthesis and pressure filtration had great influence on the density and fire resistanceofHT-CSF material aswel.l The high-te mperature calcium silicate firepro

31、ofmaterialswith density of140 Kg#m-3,flexural strength of0.20 MPa,linear shrinkage of1%at 1000e,ther mal conductivity of0.043W#(m#K-1),the highest available temperature of 1000e,fire resistance of 2h,and burning rank of inco mbustibilityAclass could be prepared by controlling ultrasonic ti me at 3h,technologic para meters of hydrother mal synthesis at215eholding 8h,and the molding pressure at 0.71 MPa.K ey words:carbide slag,ultrasonic technology,calcium silicate,high-temperature resistance fireproofma2terial#27#