利用钾长石尾矿制备矿物聚合材料的实验研究.pdf
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1、收稿日期:2002-07-21基金项目:教育部博士学科点基金项目(No.1999049114).利用钾长石尾矿制备矿物聚合材料的实验研究马鸿文,凌发科,杨 静,王 刚(中国地质大学矿物材料国家专业实验室,北京100083)摘要:以福建沙县田口钾长石尾矿粉体为主要原料,以煅烧高岭石作配料,硅酸钠作结构模板剂,氢氧化钠作激活剂,进行了制备矿物聚合材料的实验研究.实验样品静置固化728 d,其抗压强度高达19.424.9 MPa,耐酸性、耐碱性指标均优于相似建材的国家标准.在配料组成中,控制高岭石用量为20%,适当提高硅酸钠的用量和固/液比,有利于提高制品的力学性能.实验表明,材料抗压强度随固化时间
2、的延长而呈抛物线式发展.矿物聚合材料的形成过程为:铝硅酸盐固体组分的溶解络合、分散迁移、浓缩聚合、脱水硬化.由铝硅酸盐凝胶相固化而成的基体相,其化学组成与沸石相近,微观结构极可能与蛋白石类似,物理形态上呈三维网状结构,将未溶解的晶质颗粒胶结为坚硬块体,是矿物聚合材料获得良好力学性能的结构基础.关键词:矿山固体废物;矿物聚合材料;铝硅酸盐;地质聚合反应.中图分类号:X705;P578.94;P619.23 文献标识码:A文章编号:1000-2383(2002)05-0576-08作者简介:马鸿文(1952-),男,教授,博士生导师,1986年毕业于中国地质大学(北京)研究生院,获岩石学专业理学博
3、士学位,现主要从事岩石学、矿物学、材料学专业教学和科研工作.人类在开发矿产资源的过程中,留下了大量矿山尾矿.堆放和处理这类固体废物不仅占用土地,耗费大量财力和物力,而且容易诱发大气浮尘、泥石流等地质灾害.据统计,我国的尾矿堆存累计达40108t,并以3108t/a的产生量继续排放,而尾矿利用率不足5%1,2.矿物聚合材料是近年来国际上新发展起来的一类新型无机非金属材料,即以多种非晶质至半晶质铝硅酸盐凝胶成分粘结的化学键陶瓷材料1.其主要性能有:(1)高强度,其力学性能与陶瓷、铝合金、钢等金属材料相当,优于硅酸盐玻璃与水泥;(2)耐腐蚀性和耐久性良好,大大优于传统的水泥材料;(3)耐高温性能优良
4、,隔热效果可与轻质粘土砖媲美;(4)材料基体相具有独特的笼型结构,可开发出许多新的功能用途;(5)原料可采用工业固体废物或天然铝硅酸盐矿物,生产能耗较之硅酸盐水泥减少70%以上,固化时间比传统水泥缩短70%80%.因此,矿物聚合材料可广泛用作建筑结构材料、绝热保温材料、有毒废物或核废料的固封材料,以及废水处理、海水淡化等多个领域,亦可作为新型胶凝材料,部分代替水泥;或利用其良好的力学性能部分取代金属与陶瓷,作为结构部件、模具材料等1.由此可见,利用矿山固体废物制备矿物聚合材料,兼有良好的经济价值和长远的环境效益.然而直到20世纪90年代后期,国际上才开始利用粉煤灰等工业固体废物制备矿物聚合材料
5、的研究及应用37.在此之前,制备此类材料主要采用铝硅酸盐矿化工原料.本项研究拟以福建沙县田口钾长石尾矿为主要原料,研究利用矿山固体废物制备矿物聚合材料的可行性,确定优化工艺条件,讨论材料制备过程中的聚合反应机理,进而分析影响材料力学性能的主要因素,以期为矿山固体废物资源化探索新的技术途径.1 材料制备实验1.1 实验原料主要实验原料包括钾长石尾矿、煅烧高岭石、工业硅酸钠和氢氧化钠.采用福建沙县田口钾长石尾矿作为主要原料,其中SiO2、Al2O3总量达85%以上(表1),符合制备矿物聚合材料的要求.据X射线衍射分析8及按照物质平衡原理9,10计算,主要物第27卷 第5期地球科学 中国地质大学学报
6、Vol.27No.520 0 2年9月Earth ScienceJournal of China University of GeosciencesSep.2 0 0 2 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表1 钾长石尾矿的化学分析结果Table 1Chemical analysis of potassium feldspar mine wastewB/%样品号SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOCaONa2OK2OP2O5H2O+TotalS
7、X00171.050.1914.442.131.010.922.692.413.000.051.2299.31 中国地质大学(北京)化学分析室陈力平分析.表2 代表性矿物聚合材料样品的实验结果Table 2Experimental results of representative geopolymerspecimens实验号S1S2S3现象描述/MPaG3-11/41/92.5流变性好,利于装模6.28G3-21/41/43.0稍加水,流变性好19.84G3-31/43/73.5稍加水,流变性好10.00G3-41/11/93.0流变性好,利于装模7.68G3-51/11/43.5稍加水,流
8、变性好11.68G3-61/13/72.5稍加水,流变性好14.88G3-74/11/93.5流变性好,利于装模9.92G3-84/11/42.5流变性好,利于装模7.28G3-94/13/73.0流变性好,利于装模6.84G4-13/71/43.0外观好16.68G4-23/71/43.5外观好19.56G4-33/71/44.0外观好19.64G4-42/31/43.5有孔,外观不好17.44G4-52/31/44.0外观好19.76G4-62/31/43.0外观好12.24G4-71/11/44.0有孔,外观不好11.64G4-81/11/43.0有孔,外观不好10.84G4-91/11
9、/43.5有孔,外观不好10.92S1=m(氢氧化钠)/m(硅酸钠);S2=m(高岭石)/m(尾矿);S3=m(固体)/m(液体);.抗压强度;所有实验样品均在60下养护72 h,再置于室温、大气环境中静置固化4 d.相为:石英占38.0%,斜长石占34.0%,钾长石占15.5%,黑云母占5.0%,高岭石占4.8%,其他副矿物占2.0%.煅烧高岭石采用美国ENGELHARD公司的SATINTON系列产品,其物理形态呈高度细化粉体,平均粒径0.82.0m.工业硅酸钠采用浓度40B、模数3.13.4的一级品液体工业硅酸钠1.氢氧化钠采用由氢氧化钠试剂(化学纯)配置的浓度为10 mol/L的氢氧化钠
10、溶液.1.2 实验过程制备矿物聚合材料的基本工艺流程为:原料粉体制备 固体配料混合 配制碱硅酸盐溶液 固液混合搅拌 装模成型 静置固化 脱模 样品性能分析.其中,原料处理:尾矿原料经振动碎样机粉磨至-200目,粒径为0.41 000m,平均48.5m,大致符合对数正态分布,其BET比表面积为4.41m2/g.配料混合:按照正交实验方案设计的配料组成,称取尾矿和高岭石,置入研钵中并充分混合;量取10 mol/L氢氧化钠溶液和液体硅酸钠,置于烧杯中搅拌均匀;将混合溶液注入装有固体物料的容器中,充分搅拌约3 min,得混合砂浆.装模成型:将混合砂浆搅和物置于5 cm5 cm5 cm的不锈钢模具中,稍
11、加振荡以改善试样的密实度.静置固化:将试样置于自动恒温干燥箱中,在60 下养护72 h.试样脱模后再置于室温、大气环境中分别自然固化425 d.1.3 实验结果采用正交实验方案,选取影响材料性能的主要因素为:m(高岭石)/m(尾矿)、m(氢氧化钠)/m(硅酸钠)、m(固体)/m(液体);每一因素各取3个水平.经过4轮正交实验,确定了利用钾长石尾矿制备矿物聚合材料的优化工艺条件:m(高岭石)/m(尾矿)=1/4;m(氢氧化钠)/m(硅酸钠)=3/7;m(固体)/m(液体)=4.2 材料性能分析2.1 化学组成对按照优化条件制备、固化14 d的样品G336b的化学分析表明,SiO2、Al2O3、N
12、a2O、K2O的总量达86.1%(表3),且结构水的含量显著增高.在偏光镜下统计,样品G336b的主要物相为:基体相约53%,石英、长石约30%35%,黑云母约5%6%,其他矿物约5%.2.2 显微结构偏光镜下观察,在斜长石晶体相与基体相之间存在界面结合相(样品G336b),且多见于晶体边缘呈港湾处.样品以浓度为5%的HF溶液刻蚀5 s后在扫描电镜下观察,结合相因被溶蚀而愈加明显(图1a).石英晶体与基体相之间的界面结合相则不甚规则(图1b).由凝胶相固化而成的基体相呈非晶质,单偏光镜下呈半透明状,其中包含粒径极小的固体微粒.在扫描电镜下,基体相呈絮凝状,与固体颗粒紧密结合,从而为材料形成良好
13、的力学性能提供了结构基础.775 第5期 马鸿文等:利用钾长石尾矿制备矿物聚合材料的实验研究 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表3 矿物聚合材料样品G336b的化学成分分析结果Table 3Chemical component analysis of the geopolymer,sample G336bwB/%样品号SiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOFeOMgOCaONa2OK2OP2O5H2O+H2O-G336b62.460.5316.741
14、.670.040.642.371.734.562.510.102.063.60 中国地质大学(北京)化学分析室陈力平分析.图1 实验样品G336b微观结构的SEM照片Fig.1SEM photograph showing textural interfaces between crystal particles and matrix phase of sample G336bplg.斜长石;qtz.石英;mtx.基体相表4 材料强度随固化时间变化的实验结果Table 4Experiment results showing the variation of geopolymers strengt
15、h with solidifying time样品号S1S2S3t/h/MPaG072a3/71/44.0728.27G072b3/71/44.0728.01G168a3/71/44.016819.70G168b3/71/44.016819.09G336a3/71/44.033623.32G336b3/71/44.033624.11G672a3/71/44.067225.09G672b3/71/44.067224.75t.固化时间;其他参数同表2;实验样品均在60 下养护72 h,再将其置于室温、大气环境中分别静置固化425 d.2.3 抗压强度在实验条件下,样品的抗压强度为5.719.8MP
16、a(表2).按照优化条件制备、静置固化7 d的样品,抗压强度达(19.40.3)MPa.实验结果表明,矿物聚合材料的抗压强度随固化时间的延长而发展(表4),其规律符合抛物线关系:=-2.5 1t2+18.014t-7.17.式中:为抗压强度(MPa);t为固化时间(h).2.4 耐酸碱性化学稳定性是衡量建筑材料的重要参数之一.建筑工程要求材料在活性化学介质中能保持原有性能.实验制备的矿物聚合材料的化学稳定性良好,其耐酸性明显优于建材行业中耐酸砖的质量标准,耐表5 样品G672b耐酸碱性的实验结果Table 5Experimental results of chemical stabilitie
17、s of sampleG672b in 5%HCl and 1 mol/L NaOH solutions实验条件颜色质量/g化学稳定性国家标准酸处理前HCl溶液(5%,室温24 h)泥灰色泥灰色280.32279.48耐酸性为99.997%耐酸砖 99.80%(GB8488-87)碱处理前NaOH溶液(1 mol/L,室 温24 h)泥灰色泥灰色279.85278.01耐碱性为99.994%玻璃马赛克99.88%(GB7697-89)碱性甚至优于玻璃马赛克的质量标准(表5).3 聚合反应机理矿物聚合材料的形成过程为:固体原料在碱性溶液中的溶解;溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散;凝
18、胶相 Mx(AlO2)y(SiO2)znMOHmH2O的形成,导致碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合反应;凝胶相逐渐排除多余水分而固结硬化1,11,12.3.1 溶解络合固体原料在碱性溶液中的Si、Al溶出量对聚合反应具有重要影响.将尾矿分别置于10 mL浓度为10 mol/L的NaOH和KOH溶液中,在室温下磁力搅拌24 h后,离心分离出滤液,测定其中Si、Al的含量.结果表明,在尾矿加入量为4 g的条件下,Si、Al溶出量(表6)略高于高岭石在相同条件下的溶875地球科学 中国地质大学学报第27卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic P
19、ublishing House.All rights reserved.http:/表6 钾长石尾矿滤液中Si和Al的含量Table 6Leached Si and Al concentrations of the mine waste in10 mol/L NaOH and KOH solutions尾矿加入量/g10 mol/L NaOH溶液/(mgL-1)10 mol/L KOH溶液/(mgL-1)2.0Si 1 050;Al 547.1Si 1 630;Al 8414.0Si 1 714;Al 888.8Si 1 664;Al 1 3546.0Si 2 782;Al 1 625Si 3
20、 090;Al 1 679 中国地质大学(北京)化学分析室龙梅分析.出量12;在加入量为2 g时,前者的Si、Al溶出量甚至显著高于后者的溶出量12.在相同条件下,尾矿在KOH溶液中的Si、Al溶出量大大提高.在材料制备过程中,硅铝组分的溶解和络合反应是同时进行的.在强碱性条件下,可能的溶解反应为(M=Na,K):SiO2(石英)+OH-+H2O-OSi(OH)3;(1)MAlSi3O8(碱性长石)+3OH-+5H2OM+Al(OH)-4+3-OSi(OH)3;(2)CaAl2Si2O8(斜长石)+2OH-+6H2OCa2+2Al(OH)-4+2-OSi(OH)3;(3)Al4Si4O10(O
21、H)8(高岭石)+8OH-+6H2O4Al(OH)-4+4-OSi(OH)3;(4)-OSi(OH)3+OH-OSi(OH)2O-+H2O;(5)-OSi(OH)2O-+OH-OSiO-(OH)O-+H2O.(6)以上为水合反应,OH-与固体原料中的石英、长石和高岭石颗粒表面反应,形成Al(OH)-4、-OSi(OH)3、二价和三价正硅酸离子13,14.M+-OSi(OH)3M+-OSi(OH)3;(7)2M+-OSi(OH)2O-M+-OSi(OH)2O-+M;(8)3M+-OSiO-(OH)O-M+-OSiO-+M(OH)O-+M;(9)M+Al(OH)-4+OH-M+-OAl(OH)-3
22、+H2O.(10)反应(7)(10)由于静电平衡原因,M+与Al(OH)-4、-OSi(OH)3、二价和三价正硅酸离子反应来平衡不同粒子之间的库仑静电斥力11.实验表明,随着尾矿加入量的增大,Si、Al的溶出量相应增大(表6).当溶解反应达到平衡时,Si、Al含量即达到最大值.其中Al比Si的溶出量少很多,原因是Al(OH)4不能与阳离子直接发生络合反应,从而使相应的水合反应的趋势减弱.3.2 分散迁移溶解反应生成的硅、铝络合物粒子在溶液中形成的浓度梯度,以及带电粒子之间的库仑力作用,致使这些络合物粒子在固体颗粒之间的空隙中分散、迁移.3.3 聚合浓缩浓缩聚合阶段主要发生以下化学反应13,14
23、:-OSi(OH)3+M+-OSi(OH)3+M+M+-OSi(OH)2-O-Si(OH)3+MOH;(11)-OSi(OH)2O-+M+-OSi(OH)3+M+M+-OSi(OH)2-O-Si(OH)2O-+MOH;(12)-OSiO-(OH)O-+M+-OSi(OH)3+M+M+-OSiO-(OH)-O-Si(OH)2O-+MOH;(13)2(硅酸盐单聚物)-+2(硅酸盐二聚物)-+2M+M+-(环状三聚物)+M+-(线状三聚物)+2OH-.(14)反应(11)(14)是在库仑静电引力作用下发生阴阳离子配对的浓缩反应.在溶解络合阶段形成的Al(OH)-4和正硅酸阴离子,与碱金属阳离子发生离
24、子配对反应,生成M+-Al(OH)4单聚物和硅酸盐的单聚物、二聚物、三聚物阴离子团.这些阴离子团为形成后续的聚合度更高的铝硅酸盐聚合物奠定了物质基础.由于外加液体硅酸钠的作用,体系中的硅酸阴离子在碱激活剂的催化下,继续发生浓缩聚合反应,形成的铝硅酸盐聚合物以胶体形式存在于未溶解的固体颗粒之间,为整个材料的胶筑提供了基本条件.3.4 脱水硬化在固体混合物料中加入碱硅酸盐溶液后,随着水合、络合、聚合反应的进行,生成凝胶相的反应达到平衡.凝胶相包覆在未溶解的固体颗粒表面,形成凝胶体膜层.最初,包覆有凝胶体膜层的未溶颗粒相互分离,整个体系仍具有可塑性.随着反应的进行,凝胶体膜层不断增厚,并扩展填充固体
25、颗粒间隙而975 第5期 马鸿文等:利用钾长石尾矿制备矿物聚合材料的实验研究 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/形成网状结构,非结构水逐渐蒸发排除,最终导致整个反应体系逐渐硬化,形成具有良好力学性能的矿物聚合材料.图3 优化工艺条件下材料抗压强度对配料组成和固化时间关系Fig.3Correlation between compressive strengths and initial proportion of the components and sol
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