功能高分子纳米材料的制备及其催化性能.pdf

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1、A物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007,23(6)：900-904JuneReceived:November 13,2006;Revised:January 29,2007;Published on Web:April 28,2007.鄢Corresponding author.Email:.甘肃省自然科学基金(3ZS041鄄A25鄄034)和甘肃省“555”人才基金资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica功能高分子纳米材料的制备及其催化性能佘世雄1,2苏碧桃1,

2、鄢杨燕1敏世雄1雷自强1(1西北师范大学化学化工学院,省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州730070;2沈阳农业大学理学院,沈阳110161)摘要：将两种具有不同结构的共轭高分子聚糠醇鄄苯酚(PFP鄄0)及聚对苯撑(PPP鄄0)分别在一定条件下热活化处理后,成功地用作为染料废水处理催化剂 PFP 及 PPP;利用 DTA鄄TG、TEM、FT鄄IR、UV鄄Vis 等技术对样品进行了表征.结果表明,PFP 及 PPP 在自然光照射及空气氧存在的温和条件下,很短时间内就能使染料亚甲基蓝(MB)几乎完全脱色降解和大部分矿化;材料共轭结构对其稳定性能有较大的

3、影响;横向比较分析发现,极性基团的存在,对材料的催化性能有重要影响.关键词：功能高分子;纳米材料;制备;催化性能中图分类号：O643Preparation of Functional Polymer Nanomaterial and ItsCatalytic PropertySHE Shi鄄Xiong1,2SU Bi鄄Tao1,鄢YANG Yan1MIN Shi鄄Xiong1LEI Zi鄄Qiang1(1Key Laboratory of Eco鄄Environment鄄Related Polymer Materials of the Ministry of Education,Key Lab

4、oratory ofGansu Polymer Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou730070,P.R.China;2College of Science,Shenyang Agriculture Uuniversity,Shenyang110161,P.R.China)Abstract：After properly heat鄄activating the polymers poly(furancarbinol鄄co鄄phenol)(PFP鄄0)a

5、nd polyparaphenylene(PPP鄄0),two new functional polymer nanomaterials,PFP and PPP were obtained.Their properties as catalysts in waterpollution treatment were studied.The samples were determined by means of DTA鄄TG,TEM,FT鄄IR,and UV鄄Vis.Theresults showed that under natural light and air conditions,dye

6、methylene blue(MB)could be almost fully degraded andlargely mineralized on them within a few minutes;the variation of the conjugation structure had great influence on theirstabilities;comparedwitheachother,theexistenceofpolargroupswasfoundtobedecisivefactortothecatalyticproperties.Key Words：Function

7、al polymer;Nanomaterial;Preparation;Catalytic property纳米TiO2是近年来环保领域中研究最多1,2,最具发展前景的高新技术材料之一.然而,由于存在带隙较宽、量子效率很低等缺陷3,4,严重影响了其光催化效率和在实际中的应用.因此,开发研究新型光催化材料,为环境治理提供一条新途径具有重大的意义.自从 1991 年 Gr覿tzel5小组首次用染料对 TiO2光电极进行修饰以来,国内外研究者通过大量研究表明,光电转化和光催化在某些方面具有共性,即作为光电转化和光催化的材料,首先要在能量大于其Eg的辐射激发下产生光生电荷,分离后的电荷在回路中形成电流

8、便实现光电转化,在催化剂表面乃至扩散层引起氧化还原反应便可实现光催化6-9.共轭高分子半导体具有丰富、可调的能带结构,可在整个紫外鄄可见区表现出很好的光谱响应;同时由于高分子半导体具有类似于无机半导体的能带结构,其链上有作为电子供体的共轭基团存在,使其成900No.6佘世雄等：功能高分子纳米材料的制备及其催化性能为一种有效的电子供体,在能量大于其带隙能的辐射下由 仔鄄仔鄢跃迁产生光生电子,而在价带产生空穴10-12,表现出很强的氧化还原能力,将吸附在其表面的物质降解矿化.由此,研究者通过选择适当的单体,合成出了具有所需结构的功能高分子纳米材料,并成功地将其用作为染料废水处理催化剂.结果表明,所

9、得材料在自然光、室温的条件下,就能表现出对染料亚甲基蓝很高的脱色、降解能力和矿化度.通过横向对比发现,高分子链中极性基团的存在,对材料的催化性能有重要影响.这对于拓宽半导体光催化剂的研究范围,实现废水污染处理,在更广泛和简单条件下的应用实施,都具有实际应用价值和很重要的意义6-9.1实验部分1.1试剂与仪器苯酚(P)、糠醇(F)均为市售分析纯;亚甲基蓝(MB)溶液(10 mg L-1);水为二次蒸馏水.红外光谱在 FTS3000 型傅立叶变换红外光谱仪(美国 DIGILAB 公司)上测定;热重鄄差热分析(TG鄄DTA)在 PE鄄PYRIS Diamond TG/DTA 型热分析仪上进行,升温速

10、率 10 益 min-1,空气气氛;UV鄄Vis 光谱在 Shimadzu UV鄄2550 紫外鄄可见光谱仪上测定;TEM 测试在日本电子公司的 JEM鄄100SX 型电子透射显微镜上进行,加速电压为 80 kV,样品分散在无水乙醇中;热活化处理在 SRJX 8鄄13 高温电阻炉(沈阳)上进行;UV鄄Vis 吸收光谱采用 UV鄄240 紫外分光光度计,722S 型分光光度计测定.1.2功能高分子 PFP 纳米材料的制备将 10.0 g 苯酚(P)溶于 10.0 mL 糠醇(F)中,搅拌使形成溶液.控制反应温度为 70 益,缓慢向其中滴加 2 mL、浓度为 2 mol L-1的硫酸溶液,并在此温

11、度恒温反应 1 h,然后再向反应体系中加入 1 mL、2mol L-1的硫酸溶液并使反应体系的温度控制在100 益,再恒温缩合 1 h.缩合反应结束后,滴加饱和氢氧化钠溶液进行中和,停止搅拌,静置一段时间后得粘稠状聚合物(PFP鄄0).将此聚合物于室温下陈化 24 h,然后在马弗炉中不同温度下(460-660 益)分别处理 15 min,研磨,即得系列功能高分子 PFP 纳米材料,依次标记为PFP鄄1(460 益),PFP鄄2(540 益),PFP鄄3(600 益),PFP鄄4(660 益).1.3高分子 PPP 纳米材料的合成参照文献12合成出高分子聚对苯撑(PPP鄄0).将其分别在 200

12、-440 益内热处理一定时间(15 min),所得材料依次标记为 PPP鄄1(200 益),PPP鄄2(260 益),PPP鄄3(320 益),PPP鄄4(380 益),PPP鄄5(440 益).1.4PFP、PPP 纳米材料的催化特性在温和(自然光、空气氧、室温)的条件下,用 MB溶液的脱色降解实验来表征功能高分子 PFP 纳米材料的催化活性.反应在 50 mL 小烧杯中进行.将25 mg 的 PFP 纳米材料加入到 25 mL MB 溶液(10mg L-1)中,立即搅拌、记时.反应 5 min 后进行离心分离,移取管中清液用分光光度计检测其吸光度值,计算出 MB 的催化脱色率.计算公式为

13、D=(A0-At)/A0伊100%,其中,A0和 At分别为染料溶液初始和催化降解 t 时间后在 姿max=662 nm 处吸光度值.同时,借助 UV鄄Vis、FT鄄IR 及 COD 等技术研究 MB 在PFP 催化剂上的降解程度.高分子 PPP 纳米材料的催化性能表征方法同上.2结果与讨论2.1PFP 纳米材料的表征及催化性能2.1.1热稳定性分析图 1 为高分子 PFP鄄0 的 TG鄄DTA 曲线.可以看出,整个 TG 曲线在 200-560 益范围,出现了一段近乎水平的部分,同时在 DTA 曲线 421.4 益处出现一小放热峰,这被归结为第二类热解曲线13,说明高聚物发生了交联反应或取代

14、基团的减除反应,在主链上产生双键,形成了高度共轭体系;但是从 560 益开始 TG 曲线斜率明显增大,说明高聚物开始发生快速降解,至 680 益时分解完全.TG鄄DTA 分析结果说明,PFP鄄0 在进行热活化处理时,会发生一定程度的交联,形成大的共轭体系,这同样为后面的红外谱图所证明.2.1.2TEM 分析图 1PFP鄄0 的 TG鄄DTA 图Fig.1TG鄄DTA image of PFP鄄0901Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23图 2 为具有最佳共轭结构的功能高分子 PFP鄄3的 TEM.由图表明该类材料为无规则形状的纳米颗粒,平均粒径 200 nm 左右.其

15、它材料也具有与之相近的大小.对于半导体催化剂,由于表面效应和量子尺寸效应,有利于其催化性质的表现14.2.1.3UV鄄Vis 光谱图 3 为 PFP鄄3 的紫外鄄可见吸收光谱.可以发现,由于功能高分子所具有的特殊 仔 电子结构,使其成为一种有效的电子供体,在 200-700 nm 区间都具有很强的吸收.即使在自然光照射下,共轭高分子中价带电子也容易发生 仔鄄仔鄢跃迁跃入导带,而在价带留下空穴,最终使光能的利用率和量子效率得到极大提高8,9.2.1.4亚甲基蓝染料的脱色和降解染料亚甲基蓝(MB)催化脱色实验结果(图 4)表明,在自然光照射及空气氧条件下,PFP鄄3 在 5 min内就可使 MB

16、的脱色率达到 95%以上,而纳米 TiO2在相同条件下却不具有活性,在 250 W 高压汞灯条件下,反应时间为 30 min 后,对 MB 的脱色率也仅为 58%左右,远低于 PFP 纳米材料.图 5 为 MB 溶液脱色前(a)、后(b)的 UV鄄Vis 光谱.很明显,b 曲线中对应于染料分子的吸收峰全部消失,也未出现其它降解中间体的吸收峰,说明 MB分子被吸附或降解了.而 MB 于紫外光照射下在TiO2上的催化降解却有很多中间体生成15.为了进一步证实上面的问题,我们对染料脱色前后材料的表面结构分别做了红外表征,如图 6 所示.可以看出两者峰形基本一致,并且在使用后的PFP鄄3 红外谱图上也

17、未出现对应于染料分子(图略)或中间体的特征峰.由此更进一步说明功能高分子PFP 纳米材料确是一类很好的催化剂,具有比 TiO2更好的染料脱色降解作用.2.1.5亚甲基蓝染料的矿化为了全面、客观地评价催化剂对染料的催化降解程度,又对染料脱色后所得溶液的化学耗氧量(COD)数值进行了平行测定16,结果见表 1.可以看出,染料分子矿化度在 5 min 之内就达到了 89.7%,并且其脱色率和矿化度基本一致.而亚甲基蓝在自制 TiO2(锐钛矿型,平均尺寸 80 nm)上,于 250 W 高压汞灯下照射 3 h 后,其矿化度仅为 54.4%.这也说图 2PFP鄄3 的 TEM 图Fig.2TEM ima

18、ge of PFP鄄3PFP鄄3 was PFP鄄0 treated at 600 益 for 15 min.图 3PFP鄄3 纳米材料的紫外鄄可见吸收光谱Fig.3UV鄄Vis absorption spectrum of PFP鄄3nanomaterial图 4反应时间对 MB 溶液脱色率的影响Fig.4Influencies of reaction time on methyleneblue(MB)decolorization percentage图 5MB 溶液脱色前(a)、后(b)的 UV鄄Vis 光谱Fig.5UV鄄Vis absorption spectra of origina

19、l(a)anddecolorized(b)MB solution902No.6佘世雄等：功能高分子纳米材料的制备及其催化性能明了功能高分子催化剂 PFP 的催化活性要优于无机半导体材料 TiO2.2.1.6活化条件对功能高分子PFP纳米材料催化性能的影响活化温度的不同,可能会导致材料性能及结构发生变化.当活化温度低于 340 益时,所得材料对亚甲基蓝不具有催化活性;之后,随活化温度的逐渐增加,材料催化活性开始显现并逐渐增加.如图 7 所示,当温度升至 460-660 益范围内,对应材料 PFP鄄1-PFP鄄4 均能在 5 min 内使染料完全脱色.但是它们的稳定性能却有很大差别.600 益下处

20、理得到的PFP鄄3表现出对染料的最佳催化脱色效果,能被重复使用7次以上而使MB几乎完全脱色.其稳定性呈如下变化趋势：PFP鄄3跃PFP鄄2跃PFP鄄4跃PFP鄄1.催化性能的这种变化与其结构变化趋势一致,如图 8 所示.对高分子 PFP鄄0,1703 cm-1处是 C襒O伸缩振动吸收峰;1600-1450 cm-1强吸收峰来源于共聚物的 C襒C 共轭双键的伸缩振动.活化处理后,随着温度的逐渐增加,C襒O 吸收峰强度明显降低,同时,C襒C 振动峰红移、增强和宽化了,这被归因于热活化处理使高分子的不饱和度增加;另外,1003 cm-1和 671 cm-1处出现的不饱和 CH 面外弯曲振动吸收峰,也

21、说明了活化处理后 PFP 共轭程度的增加;1014 cm-1处对应于碳氧襒COC襒基团对称伸缩振动峰发生的明显宽化和增强,证明高分子并未炭化17;然而,当活化温度超过 600 益后,高分子开始分解,这种宽化和红移趋势就停止了.当活化温度一定时,活化时间对催化性能具有与温度相似的影响趋势,随着时间的逐渐增长,材料的稳定性能也逐渐增加;当热处理时间为 15 min时,表现出最佳的稳定性能;继续延长活化时间,材料开始快速分解,破坏了其共轭结构.综上说明,当高聚物 PFP鄄0 在 600 益活化 15min 后,形成了具有最佳分子结构的 PFP鄄3 纳米材料,对应表现出最佳的催化性能.2.2功能高分子

22、PPP纳米材料的表征及其催化性能DTA鄄TG(图略)结果说明,PPP鄄0 具有一很宽的交联温度区间,能使其形成具有较高共轭度的结构.因此,将 PPP鄄0 于不同温度下进行处理,得到系列纳米材料 PPP鄄1-PPP鄄5,并对其结构及催化性能进行了研究.图 9 为 PPP鄄1-PPP鄄5 纳米材料对 MB 的催化脱色性能比较.可以看出,200 益处理后,所得材料PPP鄄1 对染料的脱色率即可达到 83.84%,但其稳定图 6使用前(a)、后(b)PFP鄄3 的 IR 谱图Fig.6IR spectra of unused(a)and used(b)PFP鄄3表 1染料 MB 在不同催化剂上的矿化度

23、Table 1COD data of MB solution and decolorizedone on different catalystsa)confidence level:0.95,volume:10 mL;b)under natural light and air condition,reaction time:5 min;c)250 W high pressure lamp,reaction time:3 hComparisonCOD(mg L-1)ConfidenceintervalMineralizationefficiency COD(%)a no catalyst44.9

24、 42.8 40.7 40.742.3依3.20b on PFP8.2 5.6 2.5 0.94.3依5.289.7%c on TiO220.7 19.9 18.5 18.119.3依1.954.4%图 7活化温度对 PFP 催化性能的影响Fig.7Relationship between catalytic property ofPFP and activating temperaturePFP鄄1-PFP鄄4werePFP鄄0activatedat460,540,600,660益for15min,respectively.图 8不同温度活化时 PFP 的 IR 光谱图Fig.8Infrar

25、ed spectra of PFP activatedat different temperatures903Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23性能很低,不能被重复使用;随着处理温度的逐渐升高,材料 PPP鄄2-PPP鄄4 的脱色能力逐渐增加,对MB的脱色率均能达到 95%以上,同时稳定性能也增加,可重复使用 3 次以上;但当温度升至 440 益后,对应 PPP鄄5 对染料只具有简单的吸附作用,其脱色率仅为 7.68%.催化活性的这种变化同红外结果是很一致的,如图 10 所示,在一定温度(320-380 益)下进行热处理会使高分子形成具有最佳共轭结构的PPP鄄3 和

26、 PPP鄄4,这有利其作为半导体催化剂表现出优异催化性能.当温度超过 440 益,由于高聚物开始发生降解,破坏了分子的共轭结构,因而使其失去了催化性能.另外,从高分子结构特点来看,PFP 高分子链中C襒O、OH 等极性基团的存在,又使其具有高度的可极化性和不对称的电荷分布,这有助于载流子的有效分离,使之表现出强氧化还原能力.然而,PPP 纳米材料由于分子结构中极性基团的缺失,从而使之对染料 MB 仅能重复脱色 3 次,表现出较低稳定性.3结论成功地制备出系列功能高分子纳米材料 PFP及 PPP,并将其用作染料废水处理催化剂.实验结果表明,(1)所得材料在自然光照射、空气氧存在的温和条件下,于很

27、短的时间内就能使染料亚甲基蓝几乎完全脱色降解和大部分矿化;(2)材料结构中共轭程度的增加和分子链上C襒O、OH 等极性基团的存在对材料催化性能有重要影响.References1Hoffmann,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.Chem.Rev.,1995,95(1):692Alfano,O.M.;Bahnemann,D.;Cassano,A.E.Catal.Today,2000,58(23):1993Subramanian,V.;Wolf,E.;Kamat,P.V.J.Phys.Chem.B,2001,105(46):114394Su,B.T.;Zhang,Z.;Zheng,J

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31、科学出版社,2002:5915Hidaka,H.;Zhao,J.C.;Pelizzetti,E.;Serpone,N.J.Phys.Chem.,1992,96:222616EPA of China.The methods for water and wastewater monitoringand analysis.3rd ed.Beijing:China Environmental Technologyand Science Press,1989:354国家环境保护局.水和废水监测分析方法.第三版.北京:中国环境科学出版社,1989:35417Wang,S.J.;Liu,H.Y.;Zhao,

32、F.M.J.Anal.Sci.,2001,17(6):69汪树军,刘红研,赵飞明.分析科学学报,2001,17(6):69图 9活化温度对 PPP 纳米材料催化性能的影响Fig.9Relationship between catalytic property ofPPP and activating temperaturePPP鄄1-PPP鄄5 were PPP鄄0 activated at 200,260,320,380,440 益 for 15 min,respectively.图 10不同温度活化 PPP 的 IR 光谱图Fig.10Infrared spectra of PPP activated atdifferent temperatures904